为什么同步辐射和原位DRIFTS在顶刊中这么火？

说明：同步辐射和原位DRIFTS以在原子结构与反应动态过程研究中的卓越能力，成为顶刊热门技术。它们可精准解析元素价态、配位环境，并实时追踪反应中间体，共同揭示催化反应机理，极大推动了CO₂转化等前沿领域的发展。

同步辐射是高能电子在环形加速器中做曲线运动时产生的高强度电磁波，涵盖红外、紫外、X射线等广谱范围，具有高亮度（比太阳光强10¹²倍）、高准直性、脉冲性等特点，可按需提供不同波长的光，解析材料微观结构。主要包括以下两部分：

XANES（X射线吸收近边结构）：通过吸收边位置与形状，判断元素氧化态和对称性，揭示元素电子结构。

EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）：利用吸收边外的振荡信号，计算元素配位数、键长及原子间距无序度，呈现局部原子环境。

原位DRIFTS即原位漫反射红外傅里叶变换光谱，核心是“原位”与“红外光谱”的结合。红外光谱利用不同化学官能团会吸收特定波长红外光，形成独特的“特征吸收峰”，通过峰的变化可识别反应中间体。

而原位反应突破普通红外光谱静态检测局限，在真实反应条件（通入CO₂、光照、控温等）下实时监测，记录反应过程中中间体的生成、转化与消失，为反应机制研究提供动态依据。

分子级分辨能力

催化剂的活性、选择性往往由反应过程中产生的中间体决定，原位DRIFTS可通过特征吸收峰的位置、强度变化，直接发现这些寿命短、浓度低的中间体，可用于判断反应生成的方向，为催化剂设计提供直接依据。

实时动态追踪

传统技术多为反应结束后取样分析，无法反映反应过程中的动态变化。而原位DRIFTS可实现秒级或分钟级的时间分辨率，记录不同反应阶段表面分子的演化。

非破坏性分析

原位DRIFTS的检测过程仅需红外光照射，无需接触样品、无需加入探针分子，不会改变反应体系的组成、温度、压力等关键参数，避免了检测手段对反应本身的干扰，这对于研究催化剂失活机理尤为重要。

环境适应性强

工业催化反应多在高温、高压、复杂气氛下进行，而原位DRIFTS的专用反应池可实现温度调控、气氛调控、压力调控等，有助于让实验室研究结果能更可靠地指导工业应用。

本文将从同步辐射的基础出发，深入解析其在《NatureCommunications》论文中的具体应用，以及它如何与其他表征技术协同作用，揭示了同步辐射在促进物种转换中的应用。

DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-63179-7

在这里，作者通过湿化学蚀刻法成功地在NiTi-LDH基质中构建了有效的非饱和位点，构建出富含缺陷的NiTi-TiO₂单元（D-NTL/TO）。

结合原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和理论计算可以证明，D-NTL/TO单元优化了CO₂中间物种的分布并加速了PCET反应，特别是促进了*COOH物种的形成，从而后续转化为CH₃OH，该研究在模拟自然光合作用方面取得了重大进展。

同步辐射的核心作用一：分析元素氧化态

从Ni的K边XANES谱图可以看出，D-NTL/TO-2的吸收边较NTL向高能方向明显偏移，且吸收边处白线峰强度显著增强。XANES吸收边位置与元素氧化态直接相关，氧化态越高，电子结合能越高，需更高能量X射线激发内层电子，吸收边向高能偏移。

因此，该现象表明酸蚀刻后Ni氧化态升高。更高氧化态的Ni原子，电子云密度变化使其更易与缺电子的CO₂分子相互作用，为CO₂吸附活化及后续*COOH中间体生成创造条件，是催化剂具备高活性的关键基础。

同步辐射的核心作用二：解析配位环境

从Ni的K边EXAFS谱图可以看出，NTL有两个明显特征峰，1.56 Å处对应第一壳层Ni-O键；2.75 Å处对应第二壳层Ni-O-Ni/Ni-O-Ti键。

D-NTL/TO-2呈现显著变化，可以看出1.56 Å处Ni-O键峰向低间距方向偏移，两峰强度均大幅降低，配位数也降低。该结果直接证明Ni空位形成，部分Ni原子被蚀刻，周围配位环境遭破坏。

另一方面从Ti的K边EXAFS谱图可以看出，NTL中Ti的第一壳层Ti-O键峰位于1.43 Å，第二壳层Ti-O-Ni/Ti-O-Ti键峰位于2.64 Å，D-NTL/TO-2中，Ti-O配位数从5.36降至3.72，且Ti的EXAFS峰更宽、强度更低。

该结果表明Ti周围局部结构无序性增加，不仅存在Ni空位，还可能生成Ti空位和羟基空位。这些不饱和活性位点为CO₂吸附活化提供更多位点，是催化剂性能提升的重要结构基础。

同步辐射的核心作用三：探究结构无序性

通过NTL中Ni的K边和Ti的K边的EXAFS小波变换图可以看出，第二壳层信号清晰，表明长程有序性良好。

而D-NTL/TO-2的第二壳层信号显著减弱甚至消失，证明酸蚀刻破坏催化剂长程有序结构，形成大量缺陷与无序区域，与缺陷工程设计目标一致，为后续高效催化反应提供结构保障。

除了单一的XAFS技术之外，XAFS与其他表征技术的结合对于分析材料性质来说具有极大的帮助。

与原位DRIFTS的结合

从原位DRIFTS谱图中可以看出，原始NTL催化剂表面主要生成CO₃^2-，属于不利中间体，难以转化为甲醇；蚀刻后的D-NTL/TO-2表面，CO₃^2-峰消失，出现COOH及后续CHO、CH₂O、CH₃O中间体，是生成甲醇的关键路径。

同步辐射已经证实Ni空位、Ti空位和羟基空位能够使不饱和活性位点电子结构更适合与CO₂结合，促进质子耦合电子转移反应，抑制CO₃^2-形成，优先生成COOH，能够为原位DRIFTS观察到的中间体变化提供结构解释。

与X射线光电子能谱（XPS）技术的结合

从XPS结果可以看出，D-NTL/TO-2的Ni 2p_3/2结合能向高能方向偏移，与同步辐射XANES观察到的Ni氧化态升高一致，从整体（XAFS）与表面（XPS）双角度证实Ni电子态变化；

另一方面，可以看出Ti结合能向高能偏移，结合同步辐射在EXAFS中发现Ti的配位数下降，进一步证明Ti化学环境改变，支持Ti空位存在的结论。

与DFT的结合

通过DFT计算可以发现，缺陷位点上CO₂转化为COOH的ΔG为– 1.59 eV，远低于非缺陷位点的-0.21 eV，表明缺陷位点可自发促进COOH生成，与原位DRIFTS观察到的COOH增多一致。

另一方面，DFT 计算显示COOH在缺陷位点转化为*CO的ΔG仅为0.3 eV（极易发生），CO进一步氢化为CHO、*CH₃O的能量壁垒低，解释了D-NTL/TO-2高效生成甲醇且选择性达99.79%的原因。

通过本次解读的文章可以看出，同步辐射与原位DRIFTS等技术的协同应用，为CO₂转化研究提供了强大工具。随着同步辐射装置升级与原位表征技术发展，未来有望更清晰地观测催化反应细节，为研究提供更多突破性技术方案。