同步辐射XAS如何分析价态和结构变化？

说明：本文华算科技介绍了同步辐射及XAS技术分析价态和结构的原理方法，包括XAS定义、XANES和EXAFS两个区域，分析价态变化的多种方法，以及在研究中与其他表征技术的协同作用。

同步辐射是一种由相对论性带电粒子（如电子）在磁场中做曲线运动时产生的电磁辐射。当电子以接近光速的速度在环形加速器中偏转时，会沿切线方向释放出高强度、高准直性、宽频谱的电磁辐射，这便是同步辐射光。

它的波长范围覆盖红外、可见光、紫外、X射线直至γ射线，在材料科学与催化领域的研究中应用广泛。

图1：上海同步辐射光源

X射线吸收现象可以类比为朗伯–比尔定律（Lambert-Beer Law）的一种表现形式。

即透射光强度（I）与入射光强度（I₀）之间存在指数衰减关系，这种衰减由介质的吸光系数（μ）和光在介质中行进的路径长度（t）共同决定。

X射线吸收系数（μ）随X射线能量（E）的变化用曲线表示，称为XAS谱。在特定的能量范围内，吸收系数的变化能够反映出样品体相中特定元素的性质。

图2：XAS吸收示意图

XAFS可分为两个区域，即近边X射线吸收精细结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。

X射线吸收近边结构（XANES）：XANES是一种基于X射线吸收光谱的分析技术，能够对原子的价态、化学键性质及电子结构进行精准分析。

XANES光谱的特征吸收边位置与原子的价态密切相关，价态越高，吸收边位置通常会向高能方向移动。

此外，XANES光谱的白线强度和形状可以反映出化学键的强度和对称性，进而揭示化学键的性质。通过对XANES光谱的解析，还能获得原子的电子结构信息，包括价电子的分布和能级结构等。

扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）：EXAFS则侧重于提供原子间的距离、配位数等局部结构信息。

它通过对X射线吸收光谱中吸收边之后的振荡部分进行分析，能够精确地测定原子间的距离。同时，EXAFS还可以确定原子的配位数，即一个中心原子周围与之配位的原子数目，这对于揭示催化剂活性位点的配位环境具有重要意义。

催化剂的活性往往与其活性位点的局部结构密切相关，通过EXAFS技术可以清晰地了解活性位点的原子排列方式、配位状态以及与周围原子的相互作用，从而为催化剂的设计和优化提供理论依据。

图3：X射线吸收K边显示的XANES和EXAFS区域

一阶导判断价态：不同价态的元素在XANES光谱一阶导数曲线上呈现不同峰位。价态升高，吸收边向高能方向偏移。

吸收边位置法：通过归一化处理，取吸收系数为0.5时的能量作为Eedge。价态升高使Eedge蓝移，价态降低使Eedge红移。

积分法判断价态：计算吸收边区域的能量加权平均值定义Eedge。价态升高时，吸收边整体向高能方向移动，加权平均后的Eedge蓝移。

线性组合分析：通过将实验XANES光谱与对应于每个特定组分的光谱的线性组合进行拟合，可以定量确定每个特定组分的相对量。

白线峰判断价态：价态升高导致白线峰强度增强且峰位向高能量方向偏移（蓝移）；反之，价态降低时峰位向低能量方向偏移（红移）。

面积分析法：通过峰拟合技术将实验光谱分解为多个子峰，这些子峰的位置、强度和峰形等信息与价态紧密相关。

图4：同步辐射六种价态分析方法

在关于B-O共配位Ru团簇用于碱性析氢的研究中，同步辐射X射线吸收光谱（XAS）技术作为核心表征手段，为研究员提供了关键证据，证实了B和O与Ru团簇的配位模式，并揭示了其对催化活性的重要影响。

1、利用XANES确定Ru的价态：金属态与部分氧化态的共存

研究团队通过Ru K边XANES分析了Ru的化学状态。

将样品（Ru_n-B-O/rGO、Ru_n-B/rGO、Ru_n-O/rGO）的XANES光谱与标准品（Ru箔、RuO₂）进行对比（图5），发现所有样品的吸收边位置与Ru箔高度一致，且显著低于RuO₂（Ru⁴⁺）的吸收边，表明样品中的Ru主要以金属态（Ru⁰）存在。

图5：Ru K边的归一化XANES光谱

但这并不意味着没有其他价态。结合准原位XPS结果（图6），样品中还存在部分氧化态的Ruⁿ⁺。

XANES结果进一步支持了这一点：Ru的价态整体接近金属态，但B和O的配位导致电子密度变化，调控了Ru⁰和Ruⁿ⁺的比例，这是催化剂活性优异的关键因素之一。

图6：准原位测试前后Ru⁰和Ruⁿ⁺峰位的偏移的准原位XPS测试

此外，研究团队还测试了O K边和B K边的软X射线XANES（图7），从非金属元素的角度进一步佐证了配位结构：

O K边XANES显示，531.6 eV和534.1 eV的特征峰对应O 2p轨道与Ru 4d轨道的杂化，证明O与Ru形成了化学键。

B K边XANES中，193.8 eV的弱峰表明B在样品中以掺杂形式存在，并与Ru配位，而非单纯吸附。

图7：O K边XANES光谱与B K边XANES光谱

2、利用EXAFS解析Ru的配位结构：B-O共配位的直接证据

为了明确Ru周围的配位环境，研究团队通过傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）分析了Ru的局部结构（图8）。结果显示：

在Ru_n-O/rGO中，FT-EXAFS的主峰位于1.47 Å，对应Ru-O键。

在Ru_n-B/rGO中，主峰位于1.56 Å，对应Ru-B键。

而在Ru_n-B-O/rGO中，主峰位于1.50 Å，键长介于Ru-O和Ru-B之间，表明Ru同时与O和B配位。

图8：在R坐标系中对催化剂（如RuO₂和Ru箔）中的钌元素进行的FT-EXAFS光谱分析

进一步的EXAFS拟合结果（图9）更精确地指出，在Ru_n-B-O/rGO中，每个Ru原子周围平均有1个O原子和3个B原子配位，直接证实了B-O共配位的独特结构。

此外，小波变换（WT）分析通过对EXAFS信号的二维处理，排除了Ru-Ru金属键的干扰，确认了Ru以团簇形式存在，且主要与B、O配位。

图9：不同样品的钌的拟合参数和小波变换

在科学研究中，单一表征技术的结果通常需要其他技术的佐证，以形成完整的证据链。

在该研究中，同步辐射X射线吸收光谱（XAS）与透射电镜（TEM）、高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）、X射线光电子能谱（XPS）、密度泛函理论（DFT）计算以及原位表征技术（如原位红外光谱和准原位XPS）的结合，为“B-O共配位增强催化活性”的结论提供了坚实的实验和理论支持。

1）与电镜（TEM/HAADF-STEM）的协同作用：从宏观分布到微观结构

通过高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM），研究团队观察到Ru团簇在B-O/rGO表面均匀分布，尺寸约为2.2 nm（图10），且其密度高于单一B或O修饰的样品。这表明B-O共配位提供了更多的锚定位点。

与XAS的配合显示，电镜观察到的团簇分散性与扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析得到的低Ru-Ru配位数一致，排除了Ru团簇的团聚现象。

XAS揭示的B-O共配位结构解释了为何B-O/rGO能够锚定更多的Ru团簇，即更强的配位作用使得Ru团簇在B-O/rGO表面的吸附更为稳定。

图10：钌碳硼氧/还原氧化石墨烯复合材料的形态及结构表征

2）与同步辐射XRD的协同作用：从晶体结构角度佐证配位修饰

利用同步辐射XRD分析了样品的长程晶体结构，在Ru_n-B-O/rGO和Ru_n-B/rGO中，Ru（101）晶面的衍射峰比Ru_n-O/rGO向低角度方向移动（分别偏移0.41°和0.21°）。

这一现象源于B原子的掺杂。B的原子半径与Ru不同，进入晶格后会增大Ru的晶格间距。这从长程结构的角度，佐证了B与Ru的配位作用，与EXAFS的局部结构分析形成呼应。

图11：SR-XRD表征

3）与X射线光电子能谱（XPS）的协同作用：从电子状态到电荷转移

X射线光电子能谱（XPS）通过分析电子结合能，能够反映元素的电子密度变化。例如，Ru 3p轨道的结合能显示，Ru_n-B/rGO中Ru⁰的结合能比Ru_n-B-O/rGO低0.4 eV（图12b），表明在B单独配位时，Ru的电子密度更低。

此外，B 1s轨道中B-Ru键的结合能在Ru_n-B-O/rGO中更低（图12c），表明B作为电子桥传递电荷。

与XAS的配合显示，XPS观察到的电子密度变化与X射线吸收近边结构（XANES）中Ru价态的微调一致，即B-O共配位使Ru的电子状态更加适中。XAS的配位结构分析进一步解释了XPS中电子转移的原因，即B和O的电负性差异导致了电荷的重新分布。

图12：XPS表征

4）与密度泛函理论（DFT）计算的协同作用：从实验现象到理论机制

密度泛函理论（DFT）计算从能量角度为实验现象提供了理论支持。DFT计算表明，B-O共配位显著降低了H *的脱附能垒（0.29 eV，低于单一配位的0.55-0.98 eV），并构建了完整的氢迁移路径（图13g、13h）。

同时，计算还显示B-O共配位使Ru的d带中心更接近费米能级（1.60 eV），从而优化了Ru-H键能。

与XAS的配合显示，XAS实验观察到的B-O共配位结构和Ru价态分布为DFT计算提供了真实的结构模型。DFT的能量分析则解释了为何这种结构能够增强催化活性，即实验与理论形成了一个完整的闭环。

图13：DFT计算

5）与原位表征技术（原位红外、准原位XPS）的协同作用：从静态结构到动态变化。

原位表征技术能够实时监测反应过程中的动态变化。准原位XPS跟踪了反应前后Ru价态的变化，发现Ru_n-B-O/rGO中Ru⁰和Ruⁿ⁺的峰位更为稳定（图14a）。

原位红外光谱则显示，B-O共配位使界面水的氢键更弱，迁移速率更快（图14c）。与XAS的配合显示，XAS提供了反应前的静态结构基准，而原位表征技术则揭示了反应中的动态变化。

这些结果表明，B-O共配位不仅优化了初始结构，还能在反应中维持稳定的活性位点，从而解释了催化剂为何具有超长稳定性（120小时不衰减）。

图14：RuC-B-O/rGO催化活性的机理研究

本文介绍了同步辐射的定义、XAS技术及其XANES和EXAFS两个区域，详细阐述了同步辐射分析价态变化的多种方法，以具体研究为例说明XAS在解析物质价态与结构中的关键作用，以及与其他表征技术的协同验证。

未来，同步辐射XAS技术将在材料科学、催化等领域发挥更大作用，推动更多微观机制的探索。