终于有人把“电沉积”说清了！从基础原理、多技术（恒电流 / 共沉积等）到 XRD/SEM 表征全解析

说明：本文华算科技介绍了电沉积法的应用，包括基础原理、不同电沉积技术及其表征方法。读者可系统学习到电沉积的多种方法，如常规电沉积、恒电流/电位电沉积、共电沉积、水热电沉积和微波电沉积等，以及如何通过XRD、SEM、XPS等技术对电催化剂进行表征，了解这些技术在制备高性能电催化剂中的重要性和应用前景。

电沉积是一种用于电镀的技术。通常，将两个金属电极浸入特定的电解质溶液中，并施加外部电场。在此过程中，所需的金属会在工作电极（阴极）上沉积。电沉积方法不仅可以用于合成各种厚膜和薄膜金属，还可以用于制备超级电容器材料、纳米磁性材料等。此外，通过改变电极电位和电流密度，可以精确控制金属膜的厚度。

图1展示了典型的电镀槽。直流电源是施加在电极系统上的外部单向电流源。电流的流动是电路中电子的流动。在电解质溶液中，电流以离子的形式流动。施加适当的外部电源后，负离子（阴离子）向阳极移动，而正离子（阳离子）向阴极移动。电解质溶液中含有的特定类型的物质会影响沉积过程。

图1. 代表性的电镀电池。DOI: 10.1002/adfm.202101313

工作电极（WE）：其材料选择取决于该材料向基底传递电子的优良性能及在电子传递中的活化能，常用材料有光滑的铂、二氧化铅和石墨，在水中会发生阳极析氧和阴极析氢等重要反应。

对电极（CE）：用于完成电化学电池的电路，常用材料包括汞、铅、镉、石墨和铂，这些材料在水溶液析氢时具有高过电位；其表面积需大于工作电极，且不参与化学反应，以避免阻碍电化学反应速率。

参比电极（RE）：电极电位已知，用作控制和测量电化学装置电位的参考，需具备稳定电位、不可极化、极化后能恢复固定电位等特性，例如饱和甘汞电极（SCE），其因简单、稳定、坚固等特点被广泛使用。

常规电沉积法是一种传统工艺，最初用于改善多种材料的表面性能、设计及装饰，近年来被用于合成不同类型的纳米材料，作为能量转换反应的电催化剂。其核心特点是通过微调电化学沉积条件（如沉积时间、电压、电解质浓度等），可控制沉积在导电表面上的电催化剂的形貌和尺寸；且无需使用封端剂或表面活性剂，简化了实际应用流程。

如图2，研究人员通过在氧化物衍生铜（OD-Cu）表面电沉积Sn物质制备了双金属电极。

图2. 在Sn上沉积的OD-Cu、Cu-Sn和Sn的电流密度比较（0.1 M KHCO₃，pH6.8，饱和CO₂）。DOI: 10.1021/acscatal.6b00269

恒电流电沉积方法是一种通过保持电流恒定来制备尺寸均匀的纳米颗粒沉积物的电沉积技术，无需表面活性剂或活化剂，具有成本低、可获得纯净纳米材料沉积物的优势。该方法通常采用三电极系统，如以玻璃碳电极为工作电极、铂线圈电极为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极。

实际应用中，通过调控电流密度、沉积时间等参数可控制沉积物形貌与性能。如图3，研究人员利用该方法制备MnO₂@RGO复合材料，先通过阳极恒电流沉积MnO₂，再经阴极恒电流还原GO为RGO，所得结构能改善导电性并抑制颗粒团聚，增强氧还原反应活性。

图3. MnO₂@RGO催化剂的制备及其对O₂电还原的性能。DOI: 10.1007/s10800-020-01425-0

恒电位电沉积法是一种在电沉积过程中施加恒定电位并保持一定时间的合成方法。该方法通常采用三电极系统（工作电极、对电极、参比电极），通过调控沉积电位、时间等参数控制电催化剂的成分、形貌及性能。

如图4，研究人员通过分步脉冲恒电位共电沉积，在乙腈溶液中制备Co/PPy氧还原电催化剂，脉冲程序包括松弛、阳极沉积PPy、阴极掺入Co物种等步骤，形成的复合材料对ORR表现出良好活性。

图4. 脉冲电镀电位程序和Co/PPy催化剂前驱体电合成的电流密度响应。（a）电位程序。（b）对整个电合成脉冲序列60个周期的电流密度响应。（c）对一个代表性电位脉冲周期（第二个周期）的电流密度响应。DOI: 10.1016/j.electacta.2014.05.098

共电沉积是在室温下制备纳米复合材料和大面积薄膜的直接一步法。通过改变沉积时间、施加电位和前驱体成分，可以轻松控制厚度和成分。此外，共电沉积方法有助于制备具有高比表面积的多孔纳米材料，这些材料扩散和到反应物的路径长度短。这些多孔纳米结构有助于制备具有非常高电催化活性的电催化剂。

如图5，研究人员报道了一种新型的石墨烯负载钯–银（G-PdAg/CC）电催化剂，用于碱性介质中的甲醇电催化氧化，并将其性能与单独的石墨烯负载钯（G-Pd/CC）和银（G-Ag/CC）进行了比较。

电沉积在三电极系统中进行，使用改性碳布（CC）作为基底。通过在氨缓冲溶液中施加连续的循环伏安图，成功将G-PdAg复合材料沉积在CC上。实验结果表明，石墨烯纳米片与金属的共沉积形成了层状结构，这可能有助于提高电催化性能。

图5. 在电沉积过程中，G-Pd/CC（图A）、G-Ag/CC（图A）、G-PdAg/CC（图B）的第10个周期，以及G-PdAg/CC（图C）的电沉积过程中所有10个周期，通过在-1.5-1V之间循环电位，扫描速率为25mV s^-1。DOI: 10.1016/j.renene.2018.04.040

水热电沉积法是一种结合水热条件（高温、高压）的电沉积技术，相比传统电沉积具有独特优势：其一，较高温度（如110°C）使阴极产生的气体（如H₂）更快溢出，且高温促进电镀溶液气化形成高压环境，共同作用使薄膜形成更多活性位点，提升催化性能；其二，能提高涂层结晶度，增强电极稳定性。

如图6，研究人员开发了一种水热电沉积方法，用于在泡沫镍上制备3D介孔硫化镍纳米片，这些纳米片用于析氧反应。首先，在泡沫镍表面电沉积Ni/Zn合金薄膜，然后通过电化学脱合金和硫化处理，得到介孔结构Ni₃S₂纳米片，这些纳米片具有高比表面积和优异的电催化性能。

图6. 介孔Ni₃S₂纳米片/泡沫镍（NSs/NF）合成的示意图。DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b06525

微波电沉积法是一种利用微波辐射辅助的电沉积技术，适用于需要局部加热和反向温度梯度的反应。实验中采用三电极电化学池（置于2.45GHz微波腔中），工作电极位于微波腔内，通过控制微波强度（调节磁控管阳极电流）进行沉积，可促进传质并影响沉积物生长。

如图7，研究人员发现，在25-50mm直径的微电极上应用此方法，铜沉积的电流可增强三个数量级，且微波辐射会影响铜的生长类型。

图7. （A）微波增强伏安法的电化学系统：（a）电化学池接口，（b）连接到Viton^TM入口/出口管道的流动池，（c）带有Goretex^TM管道的真空脱气系统，（d）参比电极，（e）工作电极，以及（f）铂网对电极。（B）聚焦微波引起的热效应和对流效应的示意图。DOI: 10.1039/B411536H

有许多表征仪器可用于对电催化剂进行精细研究。使用X射线衍射（XRD）和电子衍射光谱（EDS）进行物相研究和成分分析。BET用于研究表面积，而电化学氢吸附/脱附用于研究电化学活性表面积。使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行形貌研究。使用X射线光电子能谱（XPS）、能量色散谱（EDS）和诱导光电子能谱（UVPS）进行结构和晶体学研究。差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）用于研究电催化剂的热分析。

XRD进行物相研究和成分分析。如图8显示了电沉积的介孔镍铁纳米片在制备和煅烧的NiFe/NF样品的镍泡沫（NiFe/NF）上的XRD图谱。在44.5°、51.8°和76.4°处存在三个NF衍射峰，说明非晶态NiFe在NF上成功沉积。

图8. 所制备和退火处理的NiFe/NF样品的X射线衍射（XRD）图谱。DOI: 10.1038/ncomms7616

SEM分析用于研究电催化剂的形貌和分布。图9（a）表示NiFe/NF电极SEM图像。NiFe催化剂似乎均匀分布在NF的3D结构上，有利于大量的NiFe负载和更多的活性位点。图9（b）显示了图9（a）中NiFe/NF方形标记区域的放大SEM图像，显示了高度切碎的NiFe纳米结构。

图9. （a）NiFe/NF电极的扫描电子显微镜（SEM）图像。（b）图a中方框区域的高分辨率扫描电子显微镜（SEM）图像。DOI: 10.1038/ncomms7616

XPS对于验证催化剂的复合元素至关重要。各种组分或相似组分在不同价态下的XPS光谱可能具有不同的峰。如图10显示了通过水热电沉积和原位电化学脱合金，然后进行P/S共处理制备的泡沫镍上的Ni/Co/Fe磷硫化物纳米棒（NiCoFe-PS纳米棒/NF）的XPS光谱。

图10. NiCoFe-PS/NF薄膜。（a）X射线衍射（XRD）图谱。（b）Ni 2p光谱。（c）Co 2p光谱。（d）Fe 2p光谱。（e）P 2p光谱，以及（f）S 2p光谱。DOI: 10.1002/smll.201905201