如何区分单原子、团簇还是颗粒？

单原子催化剂（SACs）因其最大化金属利用率与独特的电子结构，已成为能源催化领域的重要研究方向。然而，确定某种材料是否真正实现了单原子分散，而非形成纳米团簇或颗粒，是科研中的核心挑战。

为此，研究者通常结合多种表征方法，从空间分辨、局域结构到电子态信息多个维度进行确认。

高分辨球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）是确认单原子最直观的方法。通过环形暗场（HAADF）成像，不同原子因原子序数差异而显示不同亮度，单个金属原子可清晰可见。这种方法能在纳米尺度直观展示单原子是否分散于载体表面。

图1：AC-STEM显示Pt单原子分散在FeOx表面。DOI：10.1038/nature21035

同步辐射XAS（包括XANES与EXAFS）能提供金属原子局域配位信息。对于单原子，EXAFS通常只显示第一壳层（如Pt–O、Fe–N），而无金属–金属配位峰，这是与纳米颗粒的主要区别。

此外，Wavelet小波变换（WT）可在k–R二维空间中分辨不同散射路径，从而进一步确认不存在金属–金属散射。

图2：Pt/CeO₂中EXAFS与WT分析，显示Pt–O与Pt–Ce，而无Pt–Pt信号。DOI：10.1038/s41467-022-34797-2

单原子常表现出独特的化学价态和电子环境。XPS可通过结合能（Binding Energy）的微小偏移，区分单原子状态与金属态。例如，Pt SAC的4f峰通常比金属态Pt⁰显著正移，表明Pt与载体发生强相互作用，而不是形成金属团簇。

图3：原位气氛切换中Pt⁰/Pt²⁺比例与Ce³⁺/Ce⁴⁺可逆转变，证明单原子/小团簇与载体强相互作用；用于排除外表面金属团聚。DOI：10.1038/s41467-019-09308-5

原位XAS能揭示单原子在反应过程中价态和电子结构的演变。如果在反应过程中保持稳定的单原子特征峰，而未出现金属–金属配位或金属价态聚集，则证明其确为SAC。

图4：原位XAS表征。10.1038/s41467-020-14848-2

在单原子催化剂中，金属原子被高度分散，表面不存在连续的金属–金属相邻位点，因此CO分子只能以线性吸附（M–CO）的形式结合在孤立的金属中心上。其特征红外峰通常出现在~2100–2120 cm^-1区间，并且峰形单一、对称。

相比之下，若存在纳米团簇或颗粒，CO会在桥式或多重配位位点上吸附，产生~1850–2000 cm^-1的低波数吸收峰。线性CO吸附于单原子Pt（Pt/FeOx）

图5：~2100–2110 cm^-1的线性CO吸附指示高价/阳离子Pt单位点，区别于纳米颗粒的低波数多峰

密度泛函理论（DFT）计算常与实验结合，辅助确认单原子位点的合理性。通过计算不同可能结构的稳定性、配位环境和电子态分布，再与EXAFS、XANES或XPS数据拟合比对，可为单原子模型提供强有力的佐证。

图6：DFT模拟与实验EXAFS对比，验证Fe–SAC-4的结构。DOI：10.1002/anie.202506096

判断一个材料是否为单原子，需要结合空间分辨显微成像（AC-STEM）、局域结构光谱（XAS与WT）、价态分析（XPS）、原位XAS以及理论模拟等多维证据。

其中，STEM提供直接空间确认，EXAFS/WT排除金属–金属配位，XPS与原位光谱揭示价态与反应稳定性，DFT提供理论支撑。只有这些手段相互印证，才能可靠判定目标材料确实为单原子催化剂。

本文源自微信公众号：同步辐射XAS

原文标题：《单原子、团簇还是颗粒？》

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/nWZFpGOaAX8oNm53OWlr7Q?search_click_id=994913835736678334-1757923729688-9461869426&click_id=19

华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！

🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
固定标签：华算科技，都要带上