如何表征单原子？单原子材料定义、制备策略下的针对性表征方法（HAADF-STEM、XAFS 为主）

说明：本文华算科技系统梳理了单原子材料的定义、合成策略与表征手段，介绍了缺陷工程、空间限制和设计配位三大制备思路，重点介绍了HAADF-STEM、XAFS、EELS、CO-DRIFTS等方法表征单原子结构。

什么是单原子材料

所谓单原子材料（图1），就是孤立的单原子分散在载体上而形成特殊微观结构和性能的材料。以前研究者们通过化学气相沉积法、水热法、溶胶-凝胶法等方法制备出具有优异性能的纳米材料，但是由于表征技术的限制，很多性能优异的材料并没有被人们清楚地认识。

图1. Ag（111）表面上的单个银原子。

随着表征技术的发展，人们可以通过先进的表征手段更好地认识材料的形貌和结构。

研究者们通过大量的实验证明了缩小材料的尺寸可以显著地提高其催化活性，如图2所示，随着纳米粒子尺寸减小，粒子的表面积和量子尺寸效应会增大，纳米粒子减小到一定的程度就会得到单原子。

单原子材料实现了单个原子作为化学反应的活性位点，达到了化学反应的极限尺寸，实现了原子在化学反应中的最大利用率，因此理论上具有最高的催化活性。

图2. 材料尺寸和材料表面活性的关系。DOI: 10.3969/i.issn.1001-9731.2021.08.006

单原子材料合成策略

该策略就是研究者们在载体材料表面人为地制造原子空位，并利用这些配位不饱和的缺陷位点（包括0、C、S、金属缺陷等）来锚定单原子，载体与单原子之间通过电荷转移效应确保单原子的稳定性。

金属氧化物半导体材料是最常用的缺陷构筑材料，构筑缺陷的主要步骤是先在金属氧化物半导体材料表面制造氧空位（或金属原子空位）作为“陷阱”，而后单原子嵌入“陷阱”，这样便可以起到对单原子的限制作用，如图3所示。

图3. 使用缺陷工程在TiO₂纳米片上构筑0空位，锚定Au单原子。DOI: 10.1002/adma.201705369

一方面，在应用缺陷工程时，首先要选择合适的方法确保形成均匀的缺陷中心作为锚点。其次，应当明确的是构筑的“陷阱”尺寸应与负载单原子的尺寸相近，并且“陷阱”不会排斥单原子。而后，应当正确的认识所构筑的缺陷类型，这不仅有利于选择合适的单原子物种前体，也有助于避免在后处理过程中“陷阱”的消失或转化。

另一方面，由于单原子的负载量与载体空位数量有关，因此可以通过控制表面空位的数量来控制单原子的负载量。值得一提的是研究者们从缺陷工程策略出发，开发出了原子层沉积法（ALD），该方法利用了载体表面的官能团或缺陷进行沉积，能够制备出厚度均匀、性质稳定的纳米薄膜材料。

所谓空间限制法，就是利用一个“笼子”将单原子限制在里面。目前该方法常用多孔材料将单原子前体进行分离并封装固定，而后去除前体，最终可以实现单原子在空间中的有效分布，如图4所示。

图4. 利用空间限制策略形成RuSA/N-C。DOI: 10.1021/jacs.7b01686

通过该策略，研究人员开发出了固相熔融法。近年来，多孔材料在单原子材料中应用广泛，其中微孔材料由于其具有较小的孔径、较大的比表面积和吸附性能，成为了单原子的良好载体。金属有机框架（MOFS）材料是具有代表性的微孔材料，广泛应用于单原子材料的制备。

除了MOFs作为锚定框架外，共价有机框架（COFs）由于其具有低密度、高比表面积、易于修饰改性、功能化的特点，所以关于COFs负载单原子的报道也越来越多，相对于MOF；材料而言，COFs具有更强的稳定性，将COFS材料与单原子相结合，也是未来发展的方向。

该策略是先在单原子载体表面设计配位点，然后使配位基团捕获锚定前体，然后利用单原子与配位点之间的强相互作用形成稳定的单原子结构。例如研究人员通过该策略开发了一种稳定的Pt单原子催化剂，其配位情况如图5所示。

图5. 利用配位策略使Pt锚固在PMA（磷钼酸）的4个空心位置。DOI: 10.1002/anie.201602801

通过该策略，出现了强静电吸附法、质量分离软着陆法等单原子材料制备方法。

设计配位策略对于合成条件要求较高，不同的合成条件会使单原子与配位基团之间的作用产生差异，但是，该种策略因其配位基团和合成条件多变，这使得合成多种类型的单原子材料变得简单、快捷，因此可以通过对配位原子的控制使得单原子材料的性能变得更加优异。

如何表征单原子

负载在载体材料上面的单原子能被直接观察到，但由于单原子的尺寸在亚埃级别，普通的电镜无法观察到这个尺寸级别的图像。近年来，HAADF-STEM的出现使直接观察单原子成为了现实，HAAD-FSTEM像的二维空间分辨率能够达到1埃以下，可以清晰地分辨出单原子。

在拍摄单原子材料图像时，通常使用高角环形暗场探测器（HAADF），HAADF的主要作用是搜集高角Rutherford散射电子，而Rutherford散射电子的散射角度主要受待测样品中原子的原子序数的影响。原子序数越大HADDF收集的信号强度就越强，单原子图像就会显示出越明亮的亮点，如图6所示。

图6. （a）PtSA@SnO2纳米棒@SiC纳米片的HAADF-STEM图像。DOI: 10.1021/acsami.0c02160；（b）含4.3%（质量分数）PtSA的Pt-MCNsHAADF-STEM图像。DOI: 10.1021/acsnano.0c03687；（c）含14.8%（质量分数）PtSA的Ir-rGA图像。DOI: 10.1002/anie.201904058

从图6中可以看出单原子负载量小，其分布较为均匀清晰；单原子负载量较大，出现了很多原子团簇；单原子原子序数越大，在电镜图像中就显示出越明亮的亮点。HAADF-STEM可以很好地表征出单原子。

但是，HAADF-STEM只能测量非常有限的区域，这很容易错过其它成分，因此需要更多方法验证单原子在载体材料上的整体分布性。

基于X射线能量的差异，能谱在吸收边小于30eV的被称为X射线吸收近边结构谱（XANES），XANES对电荷状态和金属原子的轨道占据敏感。能谱在吸收边大于30eV的被称为扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS），EXAFS代表了光谱区域。

原子种类不同，吸收边也会产生差异，所以吸收边能被用于标定材料中原子的种类。

分析单原子材料主要通过EXAFS进行，在分析过程中引入傅里叶变换（FT）就能分析提取出样品被分析区域的中心原子与邻近原子之间的配位数以及间距的EXAFS光谱，因此可以确定负载单原子在载体上与周围原子的成键键长信息，从而为单原子的存在提供有力证明。

如图7所示，FeSAEs（氮掺杂碳纳米材料上的单原子Fe）只有一个来自Fe-N键贡献的，位于0.15nm处的主峰，显示出FeSEAs中Fe位置的原子色散。用Fe₂0₃与Fe箔对比，表明Fe-NC中没有Fe-Fe键，但是显示出Fe-N键的大量存在。通过这些分析表明Fe原子与Fe原子并没有成键相连，是独立的单原子状态。

图7. EXAFS谱的k³加权X（k）函数。DOI: 10.1039/x0xx00000x

该方法虽然能够很好的表征出单原子，但该分析方法设备建设成本高，要测试XAFS需要耗费大量的时间和精力，而且最近的研究表明EXAFS在很多情况下不足以识别单个原子，由于多分散性和无序效应，这很容易使小簇或纳米颗粒的贡献变得混乱。

EELS利用了入射电子束在试样中会发生非弹性散射，因而电子损失的能量能直接反映出发生散射的机制、试样的化学组成以及样品厚度等信息。按照能量损失的高低，EELS被分为零损失区（0eV）低能损失区（5—50eV）和高能损失区（>50eV）。

利用高能损失区可以形成元素成分分布图，元素成分分布图利用某一特征能量损失的电子信号来成像，根据所成图像就可以知道元素的分布规律，如图8所示。

图8. Sn，O和Pt的能谱测绘图像。DOI: 10.1039/d0mh00495b

CO与一些过渡金属具有很强的配位结合能力，由于CO分子结构特殊，所以可以形成两种不同的成键方式：链式吸附、桥式吸附。

链式吸附是CO与单个金属原子形成配位键，桥式吸附是CO同时与两个相邻的金属原子形成三角状的配位结构。单原子因为高度分散，无法形成桥式吸附，而团簇和颗粒则可以形成两种吸附方式。

这两种不同的吸附方式因为成键不同，在光谱里对应的峰位也不同，因此可以用来表征单原子。如图9所示，Pt与C0的相互作用在较高载量时有两个峰位，这两个峰位分别对应CO与Pt原子的桥式吸附和链式吸附。随着载量的降低，其中桥式吸附的峰位消失了，证明了Pt的状态从颗粒逐渐转变为单原子。

图9. Pt单原子与颗粒CO吸附傅里叶漫反射红外光谱。DOI: 10.1126/science.aab3501