如何表征缺陷？EPR、XPS、Raman、XAFS、XRD、UV-Vis DRS、PALS等！

说明：本文华算科技系统介绍了缺陷工程中八种关键表征技术：EPR、XPS、拉曼光谱、PALS、XAFS、XRD、UV-Vis DRS和PL光谱。通过阅读，您将掌握各种缺陷（如氧空位）的检测原理和分析方法，了解如何通过谱学特征识别缺陷类型与浓度，并获得缺陷调控提升光催化效率的完整知识体系。

什么是缺陷 

 

在光催化缺陷工程中，缺陷是指材料晶体结构中由原子排列异常（如氧空位、金属空位、杂质掺杂等）引起的局部电子态变化。这些缺陷通过调控能带结构、促进载流子分离和增强表面反应性，从而从原理上提升光催化效率。

图1. “氧空位→ 单电子转移”驱动CO₂光固定机理示意图。DOI: 10.1038/s41467-019-08697-x

以下将从EPR、XPS、拉曼光谱、PALS、XAFS、XRD、UV-Vis DRS和PL光谱来阐述如何表征缺陷。

电子顺磁共振（EPR） 

 

电子顺磁共振（EPR）是一种基于未配对电子（未成对电子）的磁共振技术，用于研究具有未成对电子的物质，如自由基、过渡金属离子和缺陷态等。EPR技术能够提供关于未成对电子的电子结构、化学环境和动态行为的详细信息。

EPR光谱是检测材料中氧空位（OV）的一种有效工具。该技术可以识别材料表面或内部的未配对电子。

光催化剂中的氧空位可以通过EPR光谱中的g值和信号强度来准确检测。氧空位作为电子陷阱，会导致共振吸收。EPR光谱中g值约为2.00的特征峰通常与光催化材料中氧空位的存在相关。 

EPR光谱仅适用于顺磁性样品，因为非自由基物质不表现出共振吸收。在具有氧空位的材料中，缺陷位点可以捕获电子，导致顺磁行为的共振吸收特性。通过施加适当的电场，样品会吸收特定频率的电磁辐射。

电子顺磁共振（EPR）基本方程：

 hν=gβB

其中，h代表普朗克常数，ν代表频率，g为朗德因子，β为玻尔磁子，B为施加的磁场。 

在EPR光谱中，g值为2.00表示存在氧空位；此外，通过比较g值为2.00时的相对峰面积，可以对氧空位浓度进行定性分析，峰面积越大表示氧空位浓度越高。如图1所示，可以通过对空位峰进行双重积分来计算氧空位的浓度。

图2. WO₃和Ru-WO_3-x的EPR图谱。DOI: 10.1038/s41467-022-33007-3

X射线光电子能谱（XPS） 

 

X射线光电子能谱（XPS）是一种基于光电效应的表面分析技术，用于研究固体材料表面的化学成分、元素价态和表面结构。

通过分析氧原子或不饱和键来识别缺陷： 材料中的缺陷会改变受影响原子位置周围的电子云分布，导致结合能发生变化。

XPS通过测量结合能与强度之间的关系提供数据。峰的位置、元素组成及其强度为分析光催化剂中存在的缺陷提供了关键信息。材料中的缺陷会导致结合能变化，表现为新峰的出现或现有峰的位移。  

通过O 1s峰的强度和位置变化分析氧空位：氧原子和金属原子的结合能偏移表明材料中存在氧空位和金属空位。光催化剂中的空位（如氧空位）会导致XPS谱中O 1s峰的结合能发生变化或产生新峰。

因此，XPS是通过分析O 1s峰的强度和位置变化来鉴定光催化剂中氧空位的强有力方法。材料中的缺陷通常导致原子的配位数降低，形成促进氧物种化学吸附的配位不饱和位点。

图3. a）原始WO₃；b-f）具有不同浓度氧空位的WO₃样品的XPS光谱。（DOI: 10.1039/C8CY00994E）

拉曼光谱 

 

拉曼光谱是一种基于拉曼散射效应的光谱分析技术，用于研究物质的分子结构、化学组成和相态等信息。它是一种非破坏性的分析方法，广泛应用于化学、材料科学、物理、生物医学和环境科学等领域。

拉曼光谱通过分析材料的分子结构，提供有关分子旋转和振动行为的详细信息。不同化学键的能量不同，导致每个键的振动模式不同。具体表现形式如下： 

材料缺陷会扰动这些振动模式，导致拉曼光谱中出现新峰或峰位移。 

拉曼位移表示分子振动能级的变化，可与影响材料结构性质的晶格振动模式相关联。在光催化剂中，氧空位的存在可能导致拉曼光谱中的位移、峰加宽或额外峰的出现，从而提供关于材料结构变化的有价值信息。

图4. HPT处理前后ZnO的拉曼光谱。（DOI: 10.1039/C7TA05262F）

正电子湮没寿命谱（PALS） 

 

正电子湮没寿命谱（PALS）是一种非破坏性、高灵敏度的材料微结构分析技术，主要用于表征材料中空位型缺陷、自由体积、纳米孔洞等微观结构特征。

PALS可精确测量本征缺陷的尺寸及其相对浓度，是研究光催化剂中氧空位的高效工具。

当正电子被注入材料时，它们与电子相互作用，导致正电子湮灭并发射γ射线。正电子是一种带有正电荷的亚原子粒子，质量与电子相同。每个正电子一次仅与一个电子相互作用。正电子的寿命（即湮灭所需的时间）可用于推断材料内的局部电子密度。

在PALS中，正电子注入与湮灭之间的时间间隔被精确测量。这种方法能够分析空位分布，并提供对材料微观结构的深入理解。此外，正电子在电子密度较低的区域（如空位和空隙）更容易湮灭。因此，正电子寿命测量对于评估材料中缺陷的浓度和类型至关重要。  

PALS能够在原子水平上检测微观结构变化，识别缺陷而不会对材料造成破坏，因此被认为是一种高效且非破坏性的分析材料中空位的技术。

图5. BiO₂₋ₓ纳米片和BiO₂₋ₓ单层的正电子湮没寿命谱。（DOI: 10.1002/anie.201708709）

X射线吸收精细结构（XAFS） 

 

X射线吸收精细结构（XAFS）是一种基于X射线吸收的谱学技术，主要用于研究物质的电子结构、原子结构和化学状态等。XAFS光谱是研究局部原子排列的优秀技术，对检测和测量缺陷具有重要价值。

XAFS特别适用于研究材料中的缺陷，并能提取详细的结构信息。它提供了关于电子结构、局部原子排列、氧化态、键角、键长、键类型、原子配位数以及光催化材料中氧空位等方面的深入见解。 XAFS由两种主要技术组成。  

X射线吸收近边结构（XANES）光谱：提供对平均氧化态和未占据电子态的深入了解。  

扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱：提供对键距、配位数、周围原子和结构无序程度的深入了解。

图6. WO₃样品的XANES光谱和傅里叶变换EXAFS光谱。DOI: 10.1002/aenm.201902319

X射线衍射（XRD） 

 

X射线衍射（XRD）是一种利用X射线与物质相互作用时产生的衍射现象来研究物质的晶体结构、相组成、晶粒尺寸、晶体缺陷等信息的分析技术。

对于具有高结晶度的材料，XRD是识别金属氧化物中缺陷的有效技术。掺杂其他元素后，XRD特征峰变宽表明微晶尺寸减小，这反映了结构缺陷的增加。此外，材料中的缺陷可通过引起晶格畸变或膨胀来改变晶格参数，表现为XRD图谱中特征峰的位移。

图7. a）原始WO₃和具有不同氧空位含量的WO₃样品的XRD图谱。DOI: 10.1039/C8CY00994E

紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）

紫外–可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）是一种基于光在固体表面反射的光谱分析技术，主要用于研究固体样品的光吸收性能，以及催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态和配位对称性等。

UV-Vis DRS是分析材料缺陷对光催化性能影响的关键工具。材料中的缺陷（如空位或杂质）会改变其电子结构，降低禁带宽度，从而使材料能够吸收更宽范围的光子能量，拓宽光吸收范围。 

通过UV-Vis DRS测量材料在紫外和可见光区域的吸收光谱，可以精确确定禁带宽度的变化，进而评估缺陷对光吸收范围的影响。此外，缺陷还能增强材料的光吸收能力，因为它们可作为光生载流子的陷阱，延长光生载流子的寿命，从而提高材料的光催化效率。

图8. Bi₂WO₆与Bi₂WO_6-x样品的紫外–可见漫反射光谱（UV-DRS）。DOI: 10.1038/srep19347

光致发光（PL）光谱 

 

光致发光（PL）光谱是一种用于研究材料光学性质和电子结构的重要技术。它通过测量材料在受到光激发后发出的光的强度和波长分布，来分析材料的发光特性。

光催化剂中的缺陷改善了光生电荷载流子的分离，这一点可以使用PL光谱进行分析。PL发射强度的降低表明光生载流子的复合率较低，这是电荷载流子分离增强的结果。

图9. a）描述电子束光刻过程中电子束照射对WSe₂样品影响的示意图；b）原始和辐照WSe₂单层的PL光谱。DOI: 10.1007/s12274-016-1232-5

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