高容量且可逆的正极材料对于可持续能源的发展至关重要。层状氧化物是实现高容量同时控制生产成本的有前途正极材料。
尽管过渡金属的氧化还原活性是其容量的主要贡献者，但阴离子氧化还原提供了额外潜力。然而，阴离子氧化还原的可逆性问题仍然存在挑战，导致电压衰减、滞后和不希望的氧物种形成。
2025年7月15日，粤港澳大湾区量子科学中心张旨为，北京工业大学尉海军，南方科技大学王启迪在国际知名期刊Advanced Materials发表题为《Exploring Anionic Redox Chemistry of Battery Cathodes with Resonant Inelastic X-Ray Scattering》的论文，Dong Zhou为论文第一作者，张旨为、尉海军、王启迪为论文共同通讯作者。
共振非弹性X射线散射（RIXS）能够捕捉氧配体与过渡金属之间的电荷转移过程以及分子氧的形成，阐明了氧在电化学循环中的化学转化。其成像能力可生成超越其他表征技术的定量光谱模式。
本文旨在系统概述RIXS，强调其对正极材料研究的独特贡献，并为能源研究人员和RIXS从业者提供有价值的参考，展示该强大技术的进展和未来可能。
图1 ：RIXS 在方法、物理和化学、研究和设施方面的描述。（a）共振非弹性X射线散射（RIXS）和X射线发射光谱（XES）过程。入射光子（紫色）通过共振吸收（RIXS）产生含有核心空穴的中间态，或通过释放核心电子实现XES。随后，占据态的电子衰减以填充核心空穴，发出光子（青色）。最终态为具有价空穴的激发态。（b）激子模式光谱，涵盖量子现象和能量/化学相关特性，具有元素特异性指纹图谱。（c）RIXS平面，以激发能（纵轴）和能量损失（横轴）绘制的强度图。零能量损失处的竖线为弹性线（黄色）。激子模式（红色）在能量和动量上具有独特特征。离域激子模式（蓝色）与恒定发射能相关，归因于被研究体系的弱束缚态。（d）同步辐射源的典型RIXS光束线。数字按顺序表示电子经历生成、加速、轨道运动和辐射的轨迹，切向产生光子。对于光束线，X射线在前端单色化、重新聚焦后到达RIXS终端站。光谱仪分析RIXS信号，随后通过严格的数据分析完成RIXS平面。
图 2 ：层状氧化物正极材料的晶体结构、能带结构和阴离子氧化还原可逆性总结。（a）AMO2和A2MO3型晶体结构。（b）根据O和Na的局域配位及M层的数量，不同类型NaxMO2的晶体结构。（c）DRX晶体结构。与AMO2和A2MO3相比，密堆积结构的DRX具有更高的结构完整性，但Li扩散性较低。阳离子位点是Li和多种元素M原子的无序混合。（d）AMO2和A2MO3的能带结构。AMO2具有常规的Oh对称性，O 2p、M nd、(n+1)s和(n+1)p轨道杂化形成七个能带，其中M t2g轨道和配体2p轨道（富锂掺杂诱导）未键合。A2MO3具有C2v对称性，形成八个能带，其中一对弱键合能带靠近费米能级。（e）阴离子氧化还原可逆性机制示意图，以O 2p到M d轨道的电荷转移能为视角。阴离子容量与O键强度及平均O-O距离的倒数成正比。可逆的氧氧化还原发生在深电荷转移能隙（高于O σ键能）范围内。当电荷转移能介于O σ键能和O π键能之间时，会发生滞后现象。不可逆的氧氧化还原归因于小电荷转移能隙（小于O π键能）。所有子图中，红色和蓝色分别表示O、M原子和轨道。（a）中的绿色表示A，（b）中的黄色表示Na原子。
图 3：电化学过程及阴离子氧化还原活性的RIXS特征。（a）容量与电压的电化学循环。充电时，正极材料最初经历过渡金属氧化，随后在略微倾斜的电压平台上发生阴离子氧化，最终在满充状态（≈4.5 V）达到顶部。阴离子氧化包括可逆的（（O2）n-
）和不可逆的（氧损失）过程。放电时，电压首先衰减，然后经历滞后直至循环结束时电压降至零，伴随容量损失。（b）典型充电ALO正极材料的能量损失（中心）和发射能（右侧）RIXS平面，以及相关的XAS（左侧）和积分RIXS（顶部）图。可逆氧活性的电荷转移激发（黑色虚线圈出）可被高分辨率和高效RIXS捕获。分子O2的振动模式仅由高分辨率RIXS捕获。简称：BOP–平台起点，FC–满充，FD–满放。
图 4：使用 RIXS 技术获取的不同正极材料在不同原位电化学状态下的氧活性特征。（a）Li2MnO3、Li2RuO3和Li2IrO3正极材料；（b）不同电解液中的Li1.13Mn0.517Ni0.256Co0.097O2正极；（c）梯度锂富层正极；（d）P2型高/低熵钠层正极。
图 5： 正极材料中阴离子氧化还原的主要挑战及对应解决方案总结。主要挑战包括O2释放、电压衰减和电压滞后，这些问题可能共同存在并导致阴离子氧化还原过程中的不可逆变化。为解决这些问题，采取了三种方法：化学掺杂可改变过渡金属-氧共价性及轨道杂化，优化阴离子氧化还原的容量和可逆性；界面设计能防止表面氧气释放并助力氧回到氧化还原循环中；结构及浓度梯度设计可消除过渡金属迁移路径，并借助结构完整性控制O2释放。
图6： 用于阴离子氧化还原表征的技术展示，包括EELS、INS、RIXS、拉曼光谱、XPS、SQUID、XAFS和NMR（按顺时针方向）。EELS、INS和XPS是非侵入式、非共振技术，具有有限的截面，而RIXS和拉曼光谱是具有相对较好信噪比的逐点探测技术。XAFS测量原子间的键长和键强度，可推断氧的行为。SQUID用于检测样品中的微小磁变化。NMR测量不同氧物种的化学位移。还展示了一些技术的结果。EELS和XPS是表面探测技术，而其他均为体探测技术。
图 7：（a）RIXS显微镜装置原型及涂有250 nm Si3N4的硅片实际成像。（b）超高压下全固态电池的原位软X射线装置。（c）定制电池的操行硬X射线装置。（d）入射能和发射能的二维联用分析方案。
综上，本论主要探讨了如何利用RIXS技术来研究电池正极材料中的阴离子氧化还原反应。RIXS能够捕捉氧配体和过渡金属之间的电荷转移过程以及分子氧的形成，阐明了在电化学循环期间氧的化学转化，并通过与其他技术比较，详细阐述了RIXS的特殊性。
该研究不仅加深了对正极材料中阴离子氧化还原过程的理解，而且提供了一种强大的工具，有助于解决高容量正极材料在实际应用中的关键问题，如电压衰减和滞后。这对于开发更高效、更可持续的能源存储解决方案具有重要意义。
Exploring Anionic Redox Chemistry of Battery Cathodes with Resonant Inelastic X-Ray Scattering. Adv. Mat., 2025. https://doi.org/10.1002/adma.202508246.
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