山大张进涛/清华王定胜/川大程冲，最新Nature子刊！

在电极-溶液界面上，揭示水的动态结构对于各种电催化过程至关重要，因为水充当质子和电子的来源。然而，在复杂界面上精确控制水的状态仍然具有挑战性。

基于此，山东大学张进涛教授、清华大学王定胜教授和四川大学程冲研究员（共同通讯作者）等人受天然酶中金属蛋白的启发，通过亲水性磺氧桥将单个钴（Co）原子锚定在钌（Ru）纳米团簇上，形成钴和钌原子对（Co_s-SO-Ru），以优化界面水，从而实现先进的氢电催化。这种结构凭借其强大的氢键网络和调节后的Ru位点化学状态，在析氢反应（HER）和氢氧化反应（HOR）的活性和耐久性方面优于Co单原子掺杂的Ru团簇（Co_s-Ru）。

电化学和实验结果表明，亲水性磺氧桥能够适当地调节界面水，排斥界面阳离子，从而促进H*的转移和供应。机理研究表明，磺氧桥接的电子供体Co原子位点会调节Ru表面的电子结构，降低其亲氧性，优化OH*的解吸。这些活性位点为调节催化环境和理解界面水在电催化中的关键作用提供了重要平台。本工作提供了通用原则，可为包括CO₂还原和其他加氢反应在内的其他催化过程提供灵感。

图1.电极-溶液界面氢键网络的原理图设计

相关工作以《Bioinspired Sulfo oxygen bridges optimize interfacial water structure for enhanced hydrogen oxidation and evolution reactions》为题发表在2025年7月12日的《Nature Communications》上。

张进涛，山东大学化学与化工学院教授、博士生导师。山东省泰山学者青年专家。研究方向：1）新型能源材料和器件的设计与性能优化。研究复合材料的储能机理，指导新型复合储能材料的制备及其应用（如LIBs、超级电容器、金属-空气电池、Li-S电池等）；2）非贵金属催化剂的创新性合成与应用。设计合成低花费、高催化活性的多功能催化剂，用于金属空气电池、燃料电池、电催化制氢产氧、电化学CO₂还原等。

王定胜，清华大学化学系教授、博士生导师，国家杰青（2023），国家优青（2013），全国百篇优秀博士论文奖（2012）。2004年本科毕业于中国科学技术大学；2009年博士毕业于清华大学，后留校从事博士后研究；2012年博士后出站后留校工作，任副教授；2023年晋升为教授。主要研究领域：纳米材料制备与性能；金属纳米催化。

在硫酸钴和4, 4′-联吡啶存在下，通过溶剂热法合成Co基纳米片，加入一定量的钌盐和含氧官能团的碳黑后得到Co(Ru)-有机前驱体。随后，热退火处理形成了含单个钴原子的多孔碳负载钌纳米团簇（命名为Co_s-SO-Ru）。碳黑的表面官能团有助于通过静电相互作用锚定可能存在的金属离子及其对应的反离子。在CoSO₄的反离子（SO₄^2-）存在下，通过Co-有机前驱体的直接热解发生“自硫化”过程，从而形成硫氧键和/或金属硫化物。

图2.硫氧桥联Co-Ru原子位点的结构表征

图3. Co_s-SO-Ru的结构分析

在饱和H₂的0.1 M KOH水溶液中，Co_s-SO-Ru的扩散限制电流密度（2.67 mA cm^-2）高于Co_s-Ru（2.05 mA cm^-2）、Ru/C（1.62 mA cm^-2）和Pt/C（1.86 mA cm^-2）。在不同的氧化电位下，Co_s-SO-Ru表现出高于Co_s-Ru电极的动力学电流密度（j_k），表明了促进的动力学。同时，Co_s-SO-Ru显示出更高的j₀（3.51 mA cm^-2）和标准化质量活性（j_{k, m}）（3.44 A mg_metal^-1），高于Co_s-Ru和其他最先进的电催化剂，从而证明了增强的本征活性。Co_s-SO-Ru的电流密度在200 h后仅略有下降8.8%，证实了其具有出色的耐久性。

图4.电催化分析

Co_s-SO-Ru在电流密度为2.96 A cm^-2，实现了1.02 W cm^-2的峰值功率密度，优于Pt/C阳极的性能，后者在1.84 A cm^-2的功率密度为0.75 W cm^-2。在碱性条件下，在Co_s-SO-Ru电极上传递10 mA cm^-2电流密度的6 mV过电位低于商用Pt/C（20 mV）、Ru/C（32 mV）和Cos-Ru（15 mV），表明其具有出色的HER活性。此外，Co_s-SO-Ru的质量活度高达13.19 A mg_Ru^-1，电位为-0.1 V，是Co_s-Ru（6.35 A mg_Ru^-1）的两倍。总体而言，与Co_s-Ru相比，Co_s-SO-Ru在过电位、Tafel斜率、质量活性和TOF方面表现出更好的HER催化性能。

图5.电催化机理研究

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Co_s-SO-Ru的催化行为的起源。电荷密度差异结果表明，在Co_s-SO-Ru和Co_s-Ru中，Ru簇上都存在明显的电子堆积，这些电子是从Co原子转移而来的。H₂O*与亲水性磺酸氧桥中的氧原子之间的强静电相互作用增强了强氢键网络的连接性。Co_s-SO-Ru对水分子的吸附能（-1.10 eV）远高于Co_s-Ru（-0.46 eV），归因于水分子与亲水性磺酸氧桥之间的强氢键作用。

此外，由于Ru点富含电子，Co_s-SO-Ru上氢解离的吉布斯自由能图呈现出更优的值（-0.22 eV），接近热中性状态，表明氢的吸附-解吸行为更有利。DFT计算预测，Co_s-SO-Ru具有高于Co_s-Ru的氢键结合能（H₂OBE）以及在不同位点的最优HBE，从而导致出色的催化性能。Co_s-SO-Ru对Ru（-0.173 eV）和Co位点（0.296 eV特）上的OH*的吸附能低于对Co_s-Ru上的Ru位点（-0.519 eV）和Co位点（-0.640 eV）的吸附能，证实了Ru-OH*的亲和力有所减弱。结果表明，硫氧桥连的电子供体型Co原子能够有效地调节电子结构，以降低Ru位点的氧化倾向，从而促进Co_s-SO-Ru表面的OH*脱附。

图6.对HOR/HER过程的理论研究

Bioinspired Sulfo oxygen bridges optimize interfacial water structure for enhanced hydrogen oxidation and evolution reactions. Nature Communications, 2025, https://doi.org/10.1038/s41467-025-61871-2.