清华大学「国家级青年人才」刘锴/清华深研院李佳，最新Nature子刊！

甲醇氧化反应（MOR）是直接甲醇燃料电池（DMFCs）的瓶颈，但是最先进的铂（Pt）基催化剂受到CO中毒问题的严重影响。隔离材料中的Pt原子可以避免CO中毒，但单原子Pt催化剂本身对MOR具有惰性。

基于此，清华大学刘锴副教授和清华大学深圳国际研究生院李佳副教授（共同通讯作者）等人报道了一种高熵合金单原子Pt催化剂（记为HEASA-Pt），其中单原子Pt位点以高熵结构与非贵金属元素合金，其作为MOR的催化剂表现出优异的活性，且不受CO中毒的影响。本设计结合了高熵合金结构的高活性以及合金晶格中单原子铂位点带来的抗CO中毒能力。

测试发现，在2.3at%Pt条件下，HEASA-Pt，即Pt₁-NiCoMgBiSn，表现出显著的质量活性，达到35.3 A mg^-1，远高于其他MOR催化剂以及商用碳基单原子铂（SA-Pt@C）的活性，如此高的活性源于Pt₁-NiCoMgBiSn中每个Pt单原子位点的多元素协同作用。即使在运行180000 s后，HEASA-Pt催化剂仍保持较高的质量活性，显示出良好的耐久性。原位傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和CO解吸测试表明，HEASA-Pt具有良好的抗CO中毒能力。密度泛函理论（DFT）计算表明，高熵设计改变了HEASA-Pt的配位环境和电子结构，同时削弱了CO的吸附并促进了HCOOH的生成途径，从而加快了MOR并抑制了CO中毒。本文提出了一种高熵合金单原子策略，以低成本实现高效、持久的甲醇氧化反应催化。

相关工作以《High-entropy alloyed single-atom Pt for methanol oxidation electrocatalysis》为题发表在2025年7月10日的《Nature Communications》上。

刘锴，清华大学材料学院长聘副教授，国家级青年人才。2003年7月，本科毕业于西安交通大学应用物理系，2008年7月，博士毕业于清华大学物理系。2008年7月—2011年2月，清华大学化学系博士后；2011年2月—2015年5月，美国劳伦斯伯克利国家实验室材料学部博士后；2015年5月—至今，清华大学材料学院副教授。研究领域：一维、二维等低维范德华材料的界面性质、智能器件和高温电子器件。

通过原位焦耳加热法，作者利用碳纳米管（CNT）薄膜合成了HEASA-Pt，其冷却速率超过1000 °C/s。通过真空过滤超对齐碳纳米管获得作为热源和基底的CNTs薄膜，将包括金属氯化物/氯金属酸在内的前驱体通过浸涂法涂覆在CNT薄膜上。涂覆有金属前驱体的CNT薄膜在10% H₂/90% Ar的混合气氛中施加一定电压进行快速焦耳加热至约1100 °C。几秒后，移除加热电压，导致CNT薄膜自然快速冷却，从而在CNT薄膜上生长出单相高熵合金纳米颗粒。

图1. HEASA-Pt作为MOR催化剂的设计

值得注意的是，只有当前驱体中Pt的含量非常低（相对于所有金属元素小于4 at%）时，才能合成HEASA-Pt。当前驱体中的Pt含量升高（超过5 at%）时，形成连续Pt原子的概率增加，产物将是含Pt高熵合金纳米粒子（简称为HEA-Pt），其中Pt原子可能会相互结合。

图2. HEASA-Pt_2.3%, Pt₁-NiCoMgBiSn的结构表征

随着Pt含量从17.6降至3.1 at%，催化剂的MOR质量活性增加，而当Pt含量≤3.1 at%时几乎保持不变，此时认定构建了HEASA-Pt。含Pt量为1.1-3.1 at%比的HEASA-Pt催化剂表现出显著的MOR质量活性，超过30 A mg^-1，当Pt含量为2.3 at%时，HEASA-Pt_2.3%的质量活性最高，达到35.3 A mg^-1，优于商业Pt/C催化剂（1.56 A mg^-1）、SA-Pt@C（几乎没有催化活性）以及含Pt量更高的HEA-Pt（3.65-17.6 A mg^-1）。结果表明，HEASA-Pt催化剂在低Pt含量下表现出高质量活性，与其它SA-Pt和最先进的MOR催化剂相当。

图3. HEASA-Pt对MOR的电催化性能

通过电化学计时安培法（CA）测试发现，在20000 s后，HEASA-Pt_2.3%保持了1.3 A/mg的质量活性，远远高于商业Pt/C的活性。每次测试后电流密度都完全恢复到初始值，表明活性得到了完全恢复。即便经过9个循环后（总计180000 s），催化剂在0.7 V下的电流以及循环伏安法峰值电流分别保持其初始值的94.7%和83.4%，表明HEASA-Pt_2.3%具有良好的耐久性和可重复性。值得注意的是，在长期的循环伏安测试后，HEASA-Pt_2.3%的相结构和形态几乎未发生变化。

图4.不同催化剂MOR过程的实验研究

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了HEASA-Pt的MOR反应机制。在HEASA-Pt表面考虑了可能的MOR路径的自由能图被计算出来，并与Pt(111)表面的结果进行对比，同时提供了相应的局部结构。在Pt(111)表面，由于强烈的CO吸附和中毒，CO中间体的氧化被确定为潜在的速率决定步骤。在HEASA-Pt表面，CO吸附强度降低了超过0.7 eV，与Pt(111)表面相比，这种降低幅度任何单一合金元素的贡献都要大。结果表明，HEAs中多种元素的协同作用，能够抑制CO吸附。

此外，在HEASA-Pt表面孤立的Pt位点上吸附的CO可在相邻的Co原子的协助下被有效氧化，有助于形成*COOH中间体，最终导致CO₂的生成。在HEASA-Pt表面，*CO的氧化步骤的热力学能量差降低至0.50 eV，在MOR工作电位下很容易被克服，避免了CO的中毒。

图5. HEASA-Pt上MOR过程的理论分析

High-entropy alloyed single-atom Pt for methanol oxidation electrocatalysis. Nature Communications, 2025, https://doi.org/10.1038/s41467-025-61376-y.