锂金属电池（LMBs）中的固态电解质界面（SEI）具有显著的异质性，包含多种化学物种，并且机械稳定性较差。SEI在循环过程中不断破裂，导致活性锂和电解质耗尽，阻碍了LMBs的应用。
2025年6月25日，江汉大学王德宇，汉阳大学Jeong Gil Seo以及亚洲大学Seok Ki Kim在国际知名期刊Advance Functional Materials发表题为《Homogeneous Li Flux and Mechanical Stable Solid-Electrolyte Interphase Enabled by Different Solvation Chemistry for Lithium Metal Batteries》的研究论文，Zehua Zhao, Hye Jeong Joe为论文共同一作者，Seok Ki Kim、王德宇、Jeong Gil Seo为论文共同通讯作者。
本研究通过锂金属与FSI⁻/NO3⁻配位的SnI2聚集体中的Sn2+反应，形成了富含无机锂内层的Sn@LixSn结构，同时伴随着LiNO3和FSI⁻的沉积，增强了锂离子传导的均匀性。
与此同时，由于锂金属与NO3⁻配位的SnI2聚集体中的Sn2+反应，随后通过Sn@LixSn和DME(-H)·自由基介导的DME聚合，形成了具有机械稳定性的Sn@LixSn@Poly-DME外层。
在醚基电解质中，带有Sn@LixSn@富含无机锂的Li || LiFePO4（LFP）金属硬币电池在0.5C/1C下循环1200次后仍能保持80%的容量保持率，这归功于1,3-二氧杂环己烷（DOL）的开环聚合。
此外，人工内外层在碳酸酯基电解质中展现出超过350次循环的稳定循环性能。带有双层SEI的锂金属与质量负载为3.0 mA h cm-2的镍钴锰酸锂（NCM622）正极组装的硬币电池在碳酸酯电解质中0.5C/1C下循环200次后，容量保持为72 mAh g-1，而纯锂金属电池的容量仅为32 mAh g-1。
图1：详细描述了双层SEI的形成过程、组成成分以及在锂金属沉积/剥离过程中的功能。
图1a：展示了单层人工SEI的设计，主要由Sn@LixSn@富锂无机物组成。这种结构通过DME基电解质中的1 M LiFSI、1 M LiNO3和0.05 M SnI2反应形成。富锂无机物（如LiI、LiF和Li3N）均匀分布在Sn@LixSn表面，能够显著提高锂离子的传导性，从而实现均匀的锂离子通量分布。图1b：展示了另一种单层人工SEI的设计，主要由Sn@LixSn@聚DME组成。这种结构通过DME基电解质中的1 M LiTFSI、1 M LiNO3和0.05 M SnI2反应形成。聚DME层为SEI提供了良好的机械稳定性，能够有效抑制锂金属在体积变化过程中的破裂。图1c：展示了双层SEI的设计，结合了上述两种单层SEI的优点。内层由富锂无机物组成，用于调节锂离子通量，确保锂离子的均匀沉积；外层由聚DME组成，提供机械稳定性，防止SEI在循环过程中的破裂。这种双层结构在醚基和碳酸酯基电解质中均表现出优异的循环稳定性，尤其是在高负载和高电流密度条件下。
图2：SnI2的溶解性及溶剂化结构。
图2a：展示了不同电解质溶液的光学图像，表明SnI2在DME中的溶解性随LiNO3的加入而显著提高，而在DOL中则溶解性有限。图2b：通过DFT计算展示了SnI2在DME溶剂中的溶剂化结构，Sn-I键的结合能显著高于Sn-ODME和I-HDME，表明SnI2在DME中的低溶解性。图2c：DFT计算显示，加入LiNO3后，Sn与O(NO3⁻)之间的结合能增强，促进了SnI2-LiNO3复合物在DME中的溶解。
图3：不同电解质体系的溶剂化结构分析。
图3a-d：基于拉曼光谱的定量分析，展示了不同电解质组成中各种溶剂化结构的含量变化，SnI2的加入显著改变了FSI⁻和NO3⁻的聚集态。图3e-f：通过7Li NMR、19F NMR和1H NMR谱图分析了不同电解质中Li+离子和阴离子的溶剂化环境，揭示了SnI2对溶剂化结构的影响。图3g：FT-IR光谱分析进一步确认了DME在不同溶剂化状态下的特征振动模式，以及SnI2对DME和TFSI⁻之间氢键形成的影响。图3h：通过电子局域化函数（ELF）可视化了不同溶剂化结构，展示了SnI2如何影响Li+离子与FSI⁻和TFSI⁻的结合能。
图4：人工SEI层的形成过程与组成。
图4a-b：通过TEM、SEM、HAADF-STEM和EDS元素分布图展示了Sn@LixSn@富无机锂单层和Sn@LixSn@Poly-DME单层SEI层的微观结构和组成。图4c：XRD图谱分析了不同人工SEI层的晶体结构，确认了LiF、Li3N、LiI等无机化合物的存在，以及Sn@LixSn颗粒的形成。图4d：FT-IR光谱分析了SEI层的有机成分，确认了Poly-DME结构的存在，表明DME在LixSn合金表面发生了开环聚合反应。图4e-f：展示了SEI层的溶剂化结构和界面化学机制，解释了Sn@LixSn合金如何促进DME的聚合反应和无机化合物的沉积。
图5：人工SEI层的三维纳米结构。
图5a：通过TOF-SIMS深度分析展示了Sn@LixSn@富无机锂单层SEI层的成分分布，揭示了不同深度下各种离子碎片的强度变化。图5b：3D视图展示了SEI层中LiF⁻、S⁻、C2H2O⁻、LiSn⁻、LiI⁻、O⁻、I⁻和C6O4H11⁻等离子碎片的空间分布，表明了SEI层的复杂组成和结构。图5c-d：XPS深度分析进一步确认了SEI层的成分分布，展示了在不同刻蚀时间下C 1s、O 1s、Sn 3d、I 3d、F 1s和N 1s的谱图变化。
图6：单层SEI层在醚基电解质中的稳定性。
图6a-c：XPS深度分析展示了经过五个循环后，单层SEI层的成分变化，揭示了SEI层在循环过程中的稳定性。图6d：SEM图像展示了经过五个循环后，单层SEI层的表面形貌，表明SEI层在循环过程中保持了良好的结构完整性。图6e：通过Tafel图展示了不同界面的交换电流密度，表明富无机锂SEI层具有更高的电荷转移速率。图6f：对称Li||Li电池的循环性能测试表明，单层SEI层显著提高了Li金属的循环稳定性。图6g：通过电化学阻抗谱（EIS）分析了不同SEI层的界面电阻，进一步证实了富无机锂SEI层的优越性。图6h：Li||LFP电池的循环性能测试表明，单层SEI层显著提高了电池的循环稳定性和容量保持率。
图7：单层SEI层在碳酸酯基电解质中的稳定性。
图7a：XPS深度分析展示了经过五个循环后，单层SEI层在碳酸酯基电解质中的成分变化，揭示了SEI层的化学演变。图7b：SEM图像展示了经过五个循环后，单层SEI层的表面形貌，表明SEI层在碳酸酯基电解质中保持了良好的结构完整性。图7c-e：对称Li||Li电池的倍率性能测试表明，单层SEI层在不同电流密度下均展现出较低的极化电压和良好的循环稳定性。图7f-g：Li||LFP电池的循环性能测试表明，单层SEI层在碳酸酯基电解质中显著提高了电池的循环稳定性和容量保持率。
图8：双层SEI层在碳酸酯基电解质中的性能。
图8a：通过电化学阻抗谱（EIS）分析了不同SEI层的界面电阻，双层SEI层展现出最低的电荷转移电阻，表明其优异的界面稳定性。图8b：Li||LFP电池的循环性能测试表明，双层SEI层在0.2C/0.5C的充放电速率下，展现出高容量保持率和高库仑效率。图8c：Li||NCM622电池的循环性能测试表明，双层SEI层在0.5C/1C的充放电速率下，展现出高容量保持率和高库仑效率，即使在高负载（3 mAh cm⁻2）条件下。图8d：Li||NCM622电池的倍率性能测试表明，双层SEI层在不同电流密度下均展现出良好的循环稳定性和高容量保持率。图8e：Li||NCM622电池的长循环性能测试表明，双层SEI层在高负载（18 mg cm⁻2）和高电流密度（1C）条件下，展现出优异的循环稳定性。
本文研究了通过不同的溶剂化化学方法在锂金属电池中形成均匀的锂离子通量和机械稳定的固体电解质界面（SEI），以提高电池的循环稳定性和性能。研究团队通过在电解质中引入特定的化学物质，成功构建了具有特定功能的单层和双层SEI结构，这些结构能够显著改善锂金属负极的性能。
研究成功开发了一种新型的双层SEI结构，内层富含无机锂化合物，可均匀化锂离子通量；外层为聚二甲氧基乙烷（Poly-DME），增强了机械稳定性。这种结构在醚基和碳酸酯基电解质中均展现出优异的循环稳定性，即使在高负载（3 mAh cm⁻²）和高电流密度（5C）条件下，也能保持高容量保持率和高库仑效率。
这项研究不仅提高了锂金属电池的循环稳定性和性能，还为设计高性能锂金属电池提供了一种新的策略，特别是在提高电池的安全性和寿命方面具有重要意义。
这种新型SEI结构有望应用于下一代高能量密度锂金属电池，特别是在电动汽车和便携式电子设备等领域，有助于推动这些领域的发展，提高能源利用效率和设备性能。
Homogeneous Li Flux and Mechanical Stable Solid-Electrolyte Interphase Enabled by Different Solvation Chemistry for Lithium Metal Batteries,Adv. Funct. Mater., 2025.
https://doi.org/10.1002/adfm.202508653.