钙钛矿太阳能电池中，超薄单分子层（SAM）作为空穴传输层虽能提升效率，但其在透明导电氧化物（如ITO）上的均匀性、密度及稳定性仍是瓶颈。传统ITO预处理（紫外臭氧/等离子体）形成的OH基团密度低、结合弱，易导致SAM脱附。此外，商业ITO表面非晶相阻碍致密SAM形成，且多步预处理耗时。因此，亟需开发高效稳定的键合位点工程策略，在提升SAM质量的同时简化制备流程。
针对以上难题，北京大学赵清教授、华中科技大学刘宗豪副教授、新加坡国立大学侯毅教授等研究者展示了一种基于羟基化蚀刻的键合位点工程策略，用于在氧化铟锡（ITO）表面构建均匀、致密且稳定的自组装单分子层（SAM）。传统ITO预处理形成的羟基（OH）键合位点密度低且不稳定，导致SAM锚定效果差。
本研究通过硫酸-过氧化氢溶液在15秒内实现ITO表面快速全羟基化，蚀刻去除表面非晶相并暴露大量未配位铟离子。新暴露的ITO表面形成共价键合的稳定OH基团，同时未配位铟离子可与SAM分子形成配位键，实现从单齿到三齿键合模式的转变。
该策略使商用ITO无需传统多步预处理，同步形成纳米抗反射结构提升光子透过率。基于此的钙钛矿太阳能电池（PSC）效率达26.6%，在65°C最大功率点追踪（ISOS-L-2协议）下运行2800小时后仍保持96%的初始效率。
相关研究成果以“Engineering bonding sites enables uniform and robust self-assembled monolayer for stable perovskite solar cells”为题，发表在Nature Materials上。
图1 键合位点工程
该图通过XPS、接触角测试和电子顺磁共振揭示了羟基化蚀刻对ITO表面的重构作用。作者将ITO浸入H₂SO₄/H₂O₂/H₂O（体积比7:3:2）溶液，60°C超声处理25分钟。蚀刻后表面OH含量从16%升至71%（图1g），水接触角从46°降至4°（图1h），证实超亲水性。深度分辨XPS显示OH主要富集在表面（图1i）。关键发现是蚀刻同步产生氧空位（未配位In³⁺，图1n），可与SAM的O原子形成配位键（图1b）。经DMF冲洗后，目标ITO的OH/晶格氧比例仅从71%降至67%，而对照组从16.4%降至11.2%（图1k），证明重构OH的稳定性。该策略将SAM锚定模式从单齿升级为三齿，结合能计算显示稳定性提升33%（后见图3h）。
图2 SAM锚定质量表征
该图通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和瞬态吸收光谱等验证蚀刻后SAM的均匀性与致密度。作者在对照组（传统预处理）和目标组（羟基化蚀刻25分钟）ITO上沉积MeO-2PACz SAM。TOF-SIMS的PO₃⁻映射显示目标组分布更致密（图2a,b），XPS证实其磷/铟原子比波动仅为对照组的1/10（图2c）。导电原子力显微镜显示目标组电流尖峰消失（图2e-g），表明SAM完全覆盖ITO。钙钛矿薄膜在目标组上的光致发光强度更高（图2j），瞬态吸收衰减动力学加速至2.2 ps（图2d），证明载流子提取效率提升。这些结果归因于致密SAM阻隔了钙钛矿与ITO的直接接触，减少界面复合。
图3 SAM锚定稳定性机制
该图结合AFM-IR、开尔文探针力显微术和DFT计算阐明三齿键合的强化作用。作者用DMF冲洗模拟钙钛矿沉积过程，AFM-IR显示对照组SAM部分脱附（图3b,c），而目标组保持完整（图3d,e）。DFT计算表明：传统单齿键合结合能（E_b）为-5.95 eV（图3f），而氧空位导致相邻三个未配位铟位点（图3g），使SAM通过P=O和两个羧基氧形成三齿键合，E_b增至-7.93 eV（图3h）。光照/热老化（85°C, 600小时）后，对照组表面电势显著变化（图3i,k），而目标组几乎不变（图3j,k），证明配位键大幅提升SAM抗老化能力。
图4 光伏性能与工艺优势
该图展示了基于目标ITO的PSC效率与稳定性突破。器件的J-V曲线显示最高效率达26.6%（认证26.44%），Voc（1.190 V）和FF（85.3%）都得到了显著提升（图4a）。统计30个器件证实了性能一致性（图4b）。羟基化蚀刻使ITO透光率在全波段提升（图4d），JSC提高（图4e）。关键工艺革新在于：1）单步蚀刻（15秒）替代传统5步预处理（>2小时），效率相当（图4g）；2）蚀刻溶液可重复使用5次（图4h）。稳定性测试显示：湿热（85°C/85% RH）1000小时后保持98%效率（图4i），热循环（RT↔85°C）1600小时后保持93%（图4j），65°C持续运行2800小时后仍保持96%（图4k），稳定性为同类SAM-PSC的10倍以上。
该项研究通过羟基化蚀刻重构ITO表面键合位点，解决了SAM层均匀性、密度及锚定稳定性的关键难题。
实验证实：
1）蚀刻后表面OH密度提升至71%（对照组仅16%），且经DMF冲洗和老化后仍旧保持稳定；
2）氧空位诱导的未配位铟离子与SAM形成三齿配位键，结合能（-7.93 eV）显著高于传统单齿键合（-5.95 eV）；
3）蚀刻形成的纳米锥结构使ITO透光率提升，短路电流密度（JSC）增加；
4）该工艺将ITO预处理从传统5步（>2小时）简化为1步（最快15秒），溶液可重复使用。
最终器件在湿热（85°C/85% RH, 1000小时）、热循环（RT-85°C, 1600小时）及持续运行（65°C, 2800小时）下分别保持98%、93%和96%的初始效率，为高性能稳定PSC的产业化提供了新路径。
Engineering bonding sites enables uniform and robust self-assembled monolayer for stable perovskite solar cells. Nat. Mater. (2025). https://doi.org/10.1038/s41563-025-02275-x