氧空位（Ov）：定义、功能、制备、表征及其在电催化析氧反应中的应用

说明：本文主要介绍了氧空位的定义、功能、生成方式、表征方式以及在OER中的应用。有助于读者理解氧空位的定义、制备与调控方法，同时了解各个先进表征技术的选择，为相关研究和应用提供理论支持。

什么是氧空位

早在1960年就提出了氧空位（Oxygen Vacancies O_V）的概念，用于研究气体与固体金属氧化物作用机理。特定的外界环境（高温、离子辐射、不完全氧化）都会造成晶格结构中氧原子缺失而形成缺陷，这种缺陷被称为”氧空位“。这种缺陷是氧化物材料中常见的点缺陷之一，通常会对材料的物理、化学和电子性质产生显著影响。

图1：氧空位示意图

氧空位的作用

氧空位在催化反应、光学性质、电学行为以及化学稳定性等诸多关键领域中发挥着深远的影响。从提升催化剂的选择性与活性，到改变半导体器件的电导率，再到影响传感器对特定气体的灵敏度，氧空位的存在几乎贯穿了氧化物材料应用的每一个环节。

氧空位可以作为活性位点，吸附和活化反应物分子，从而提高催化反应的效率。

图2：氧空位提升催化活性

从左图可以看出空心结构（HS）和氧空位(O_4-σ)显著增强了催化剂对CIP（环丙沙星）的吸附能力。特别是 HS-CuFe₂O_4-σ，其吸附能力是CuFe₂O₄的7倍。从右图可以看出HS-CuFe₂O_4-σ 的H₂O₂分解速率最高，表明其对H₂O₂的活化能力最强。说明氧空位在HS-CuFe₂O_4-σ催化剂中发挥了关键作用，显著提高了催化剂对H₂O₂的活化能力，从而实现了高效降解有机污染物。

氧空位可以改变材料的光学性质，例如调节材料的吸收光谱或发光特性。

图3：氧空位优化光学特性

该图为β-Ga₂O₃在不同氧空位情况下的吸收系数和反射率，由左图可知，纯β-Ga₂O₃在深紫外区域（4.9 eV）有急剧的吸收边，表明在引入氧空位后，吸收系数在可见光和红外区域增加，而在深紫外区域减少。即氧空位会改变β-Ga₂O₃的吸收特性，使其在可见光和红外区域的吸收增强。右图可以看出引入氧空位后，反射率在低能量区域增强，表明氧空位引入的缺陷态对反射率有显著影响。

氧空位可以影响材料的电导率、介电常数等电学性质，用于制造高性能的电子器件。

图4：氧空位调控电学性质

该实验通过自组装方法制备了MnCo-MOF前驱体，然后在不同温度下（600°C、700°C、800°C）在氩气氛围中煅烧，分别得到了MnO/Co NCPs、O_v-MnO/Co NCPs和O_v-MnO/Co NCCs。上图为计算的总态密度（TDOS）剖面图，由图可知O_v MnO/Co NCPs在费米能级附近的DOS密度要远高于不含O_v的MnO/Co NCPs，这归因于原位氧空位的存在而增强了固有的电导率。

通过调控氧空位的浓度，可以提高材料在特定环境下的化学稳定性，例如在高温或腐蚀性环境中。

 图5：氧空位增强化学稳定性

EIS是评估涂层腐蚀保护性能的有效技术之一，通过将涂有环氧树脂的钢片分别浸入3.5wt%的NaCl电解质溶液中2h、24h、48h和72h，进行了EIS测试。从图中可以看出，随着浸泡时间的增加，所有涂层的阻抗值都有所降低。这可以归因于电解液侵入涂层表面并达到饱和，导致金属腐蚀。

然而，涂有通过氧空位（O_Vs）修饰的ZWO_2.92涂层的钢片在低频区域始终显示出最大的弧半径，这证明了其优异的腐蚀保护性能。增强的防腐活性是由于O_V修饰导致氧气吸附和电子捕获，这抑制了阴极腐蚀反应并有效地阻碍了电子传输。

氧空位的制备

本文介绍了几种代表性的氧空位生成方法，包括热处理、还原处理、阳离子/阴离子掺杂、等离子体处理。

在惰性或真空条件下，将金属氧化物在高温下进行退火来产生氧空位是一种普遍的方法。在惰性或真空条件下氧分压极低，部分金属氧化物的晶格氧可以在高温下被移除，而不会导致材料整体发生相变。通过控制退火过程中的温度或惰性气体流速，可以调节氧空位的浓度。

图6：热处理法产生氧空位

氧空位也可以通过固态和湿化学氧化还原反应形成：前者是在高温下使用气体或固体还原剂（如H₂、NH₃、S、石墨烯、CaH₂、NaH、LiH），而后者是在室温下的液相中使用合适的还原剂（如NaBH₄）或者通过水热过程进行。在氧化还原反应过程中，金属氧化物中阳离子（Mn⁺）的氧化态降低，根据晶体的电荷中性原则形成氧空位。

图7：还原反应产生氧空位

通过阳离子掺杂和阴离子掺杂可以在金属氧化物中产生氧空位。

通过高能离子（如Ar⁺、N₂⁺、H₂O⁺）轰击金属氧化物表面，也可以产生氧空位。由于高能离子的轰击作用，等离子体处理能够有效地刻蚀氧化物，暴露更多的表面位点，并选择性地从表面消除氧气以产生氧空位。尽管其机制尚不完全清楚，但等离子体处理已被证明是一种快速有效的产生氧空位的方法。

图8：通过等离子体处理产生氧空位

氧空位的表征方式

在前面，我们介绍了氧空位的基本知识，包括氧空位的定义、作用以及几种常见的生成方式。接下来就几种常用的氧空位表征方式展开了讨论。

HRTEM可以用来获得材料到原子级别的原子排列。通过HRTEM检测到的图像中的结构畸变和对比度，可以直接探测生成的氧空位。

图9：TEM表征氧空位

该文章研究了一种用于碱性介质中的析氢反应的高效的非铂（Pt-free）电催化剂——富含氧空位的钼氧化物（MoO₂）负载钌纳米簇（Ru/MoO_2-x）。上图为该材料的ADF-STEM图像，可以很容易的看出Ru/MoO_2-x中存在结构缺陷，即氧空位的存在。

氧空位的形成通常伴随着晶格参数的变化或相变，因此可以结构变化来反映氧空位的存在。XRD是探测结构变化（如晶格膨胀/收缩和相变）最常用的方法之一，被广泛用于氧空位的表征中。

图10：XRD表征氧空位

如图所示，在700°C下将制备好的Sr₂Fe_1.3Ni_0.2Mo_0.5O_6-δ粉末在Ar和5%H₂/Ar条件下处理3小时后，XRD峰向低角度偏移，且没有发生相变。峰向低角度的偏移表明晶胞体积增加，且存在氧空位。这是因为氧空位的产生同时伴随着额外电子的生成，这些额外电子位于过渡金属的非成键轨道上，导致原子的成键轨道发生偏移。

XPS可以分析材料表面的化学成分和价态，通过检测氧空位引起的价态变化来推断其存在。

图11：XPS表征氧空位

该论文制备了一种富含氧空位的超薄尖晶石结构纳米片以NiCo₂O₄，上图为样品的O 1s X射线光电子能谱（XPS）结果，由图可知，在531.2 eV处出现的O峰验证了的氧空位存在，而529.7 eV和532.6 eV处的峰分别归因于与金属结合的氧原子和表面吸附水分子的羟基物种。

XAS是研究材料中原子电子结构和局部几何形态常用的工具之一，XAS由X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）组成。

XANES光谱提供了关于吸收原子价态的信息，而EXAFS光谱探测了吸收原子的局部几何结构（如邻近原子的数量、距离和无序）。可以通过对比材料K边XANES的能量来验证氧空位的存在。

图12：XAS表征氧空位

该文章制备了不同尺寸且富含氧空位的Co₃O₄纳米颗粒（超小尺寸（L-CO）、粒径较大（LN-CO）），还通过湿化学方法合成了两个尺寸分别与L-CO和LN-CO相似的Co₃O₄样品（C-CO和CN-CO）。

上图为表面敏感的O K边软X射线吸收光谱（sXAS），由图可知L-CO和LN-CO的O K边光谱中出现了一个新峰（约533.4 eV），而C-CO和CN-CO中未观察到此峰。该新峰的出现表明L-CO和LN-CO表面存在氧空位，而C-CO和CN-CO表面则没有。

由于非弹性散射电子的能量分布提供了有关原子电子局域环境的信息，而这些信息又与样品的物理和化学性质相关，因此电子能量损失谱（EELS）是一种用于分析大多数化学元素的有效技术，且对轻元素特别敏感。因此，可以通过分析EELS边的强度和形状来追踪氧空位，因为这些特征反映了潜在的电子结构。

图13：EELS表征氧空位

该图为氧缺陷SrTiO_3-δ的电子能量损失谱（EELS），其中δ≈0、0.13和0.25。通过EELS O–K（O 1s→ 2p）边精细结构检测到了SrTiO_3-δ中的氧空位，该精细结构对O–O有序敏感，显示随着氧空位浓度的增加，O–K边精细结构会减弱。

电子顺磁共振（EPR）可以提供关于未配对电子的指纹信息。含有氧空位的材料可能具有未配对电子，且EPR信号强度可能会受到材料中氧空位数量的影响。

图14：ERP表征氧空位

该文章通过引入氧空位来增强NiFe基催化剂在OER中的性能，图为在NaBH₄处理后，NiFe-OOH的EPR表征。由图可知，NiFe-OOH中产生了大量的氧空位，在g=1.99处的EPR信号显著增强。

氧空位在OER中的作用

析氧反应（OER）作为电解水过程中的关键半反应，其反应效率与催化剂性能直接决定了整个电解水系统的能耗与经济性。在众多影响OER性能的因素中，氧空位的作用尤为引人注目。

这是因为氧空位的存在会严重改变电催化剂与反应物以及体材料属性（如电子结构、电子导电性）的相互作用过程（吸附和解吸），从而影响OER性能。

以下就引入氧空位对不同材料OER活性的影响展开了讨论：

协同不饱和金属阳离子（MCUS）理论

MCUS（不饱和金属阳离子）是指那些周围存在氧空位的金属阳离子。这些阳离子由于氧空位的存在，表现出更高的反应活性。在OER过程中，反应中间体（如*OH、O和OOH）通过氧原子与催化剂表面的金属阳离子相互作用。MCUS的存在可以显著增强这种相互作用，从而提高催化剂的活性。

研究表明，对于某些过渡金属氧化物（如Co₃O₄、TiO₂和Fe₂O₃），随着MCUS密度的增加，OER活性显著提高。然而，对于其他一些材料（如MnO₂和NiO），MCUS密度的增加反而会降低OER活性。

图15：氧空位调节表面电子结构

深入研究发现，OER活性的升高和降低受到电子结构的影响。氧空位的引入会改变催化剂表面的电子结构，特别是提高金属阳离子的d带中心能量（E_d）。E_d相对于费米能级（E_F）的位置决定了中间体的吸附强度。

对于Co₃O₄、TiO₂和Fe₂O₃这些n型半导体，E_d远低于E_F，导致中间体吸附较弱。引入氧空位后，E_d提高，吸附强度增强，从而提高OER活性。而对于MnO₂和NiO这些p型半导体，E_d接近E_F，中间体吸附过强。减少氧空位（即降低MCUS密度）可以减弱吸附强度，从而提高OER活性。

因此氧空位可以通过改变催化剂表面的电子结构来调控OER活性，氧空位的引入可以显著增强或减弱中间体的吸附强度，从而影响OER反应的效率。

晶格氧参与理论

传统的OER机制主要基于表面氧原子的质子耦合电子转移过程，认为反应中间体（如*OH、O和OOH）与催化剂表面的金属位点相互作用，最终生成氧气。然而，通过对¹⁸O标记的钙钛矿氧化物进行研究，发现OER过程中生成的氧气部分来源于晶格氧。这一发现表明，晶格氧在某些情况下可以直接参与OER反应，这与传统机制有显著不同。

在0.1 M KOH溶液中，通过质谱法原位测量了H₂¹⁶O在OER过程中产生的不同分子量的氧气，其中质量电荷比m/z=32、34和36的信号分别代表³²O₂（¹⁶O¹⁶O）、³²O₂（¹⁶O¹⁸O）和³⁶O²（¹⁸O¹⁸O）。

图16：氧空位改变体相电子结构

如上图所示，对于La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ和Pr_0.5Ba_0.5CoO_3-δ，m/z=34的信号略微高于¹⁸O的自然丰度（黑色横线），并且在1.6 V以上电压检测到m/z=36的小信号，而SrCoO_3-δ的m/z=34和36信号都比其他两种钙钛矿氧化物更强。检测到¹⁶O¹⁸O（一个氧来自电解液，另一个来自氧化物晶格）和¹⁸O¹⁸O（两个氧都来自氧化物晶格）证明了钙钛矿氧化物的晶格氧被氧化，这需要在OER过程中形成氧空位。

因此，氧空位可以通过改变催化剂的体相电子结构，特别是金属-氧共价性，来影响OER反应的活性和机制。

轨道填充理论

在晶体场理论中，d轨道在八面体场中会分裂成三个能级较低的t_2g轨道和两个能级较高的e_g轨道。e_g轨道的填充程度（即e_g轨道中电子的数量）对催化剂的活性有重要影响。研究发现，钙钛矿氧化物的OER活性随表面B位点阳离子的e_g填充度呈火山状分布（下图）。

图17：OER活性与e_g填充度的关系

下图分别为CoOOH和Zn-CoOOH的DOS图，由图可知CoOOH显示出半导体特性，Co的t_2g轨道完全填充，e_g轨道为空。而Zn-CoOOH在Zn掺杂后，Co的d轨道简并性被打破，t_2g轨道能级上升，形成部分占据的反键e_g轨道。

这表明Zn掺杂引入了氧空位（Vo），改变了Co的电子结构。研究发现通过Zn掺杂CoOOH时，氧空位的引入导致CoO₆八面体发生Jahn-Teller畸变，电子配置从t₂g⁶eg⁰变为t₂g⁵eg¹。这种变化使得eg轨道的填充程度更接近1，从而提高了OER活性。

图18：氧空位改变e_g轨道填充度

氧空位可以通过改变催化剂的e_g轨道填充程度来影响OER活性，e_g轨道填充程度接近1时，催化剂的OER活性最高。氧空位的引入可以优化e_g轨道的填充程度，从而提高催化剂的活性。

在析氧反应（OER）中，催化剂的电子导电性对反应效率有显著影响。研究发现通过将氧空位的引入TiO₂，发现TiO₂的导电性的显著提高，从而提高其作为OER催化剂支撑材料的性能。

图19：氧空位改变电子导电性

如上图所示，通过在TiO_xN_x支撑材料中引入氧空位，发现这些氧空位可以降低氧化物半导体的带隙，从而提高导电性。这是因为氧空位在TiO_xN_x支撑材料中提供了与金属催化剂的强相互作用，使得催化剂具有更小的尺寸、更高的催化活性和稳定性。

氧空位的存在可以显著提高金属氧化物的电子导电性，从而促进电荷转移，提高OER活性。

顶级综述

这篇文章综述了多种先进方法用于检测材料中的氧空位，包括电子顺磁共振（EPR）、基于同步辐射的X射线吸收精细结构（XAFS）、X射线光电子能谱（XPS）、正电子湮灭寿命谱（PALS）等，并探讨了氧空位研究的挑战和新方向。

图20：氧空位在材料中的应用示意图