钠金属电池（SMBs）具有丰富的钠资源和高能量密度，引起了广泛的关注。
然而，电解液与钠金属负极之间的持续反应以及不稳定固体电解质界面（SEI）的形成，导致电池容量迅速衰减，并存在潜在的起火安全隐患。
基于此，2025年6月18日，江苏大学颜晓红、张晓禹联合南京大学周豪慎在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《Electrolytes with Tailored Solvent-Solvent Interactions for Flame-Retardant High-Performance Sodium-Metal Batteries》的研究论文。其中Zhangbin Cheng为第一作者，颜晓红、张晓禹和周豪慎为共同通讯作者。
在此项研究中，作者通过在基于磷酸三甲酯的酯基电解液中引入NaDFOB作为单一盐，设计出了一种低成本且具有阻燃性能的电解液。
理论研究与实验结果表明，通过溶剂–溶剂相互作用，在低浓度下能形成富含离子聚集体的溶剂化结构，进而在负极上形成富含B和F等无机化合物的梯度SEI。
这有效地抑制了界面反应和钠枝晶的生长，显著提高了SMBs的循环稳定性，并优化了其安全性。
使用这种电解液的Na||Na3V2(PO4)3电池在1C的条件下经过5000次循环（320天）后，仍能保持93%的高容量保持率。
这一方法为阻燃电解液在SMBs中的应用提供了可靠的解决方案，同时也为先进电池系统的设计原理提供了启示。
图 1：电解液设计原理图。展示了通过溶剂–溶剂相互作用调节溶剂化化学的设计理念，强调了在低浓度下形成富含离子聚集体的溶剂化结构，进而促进在负极上形成富含无机物（如B和F）的梯度SEI，有效抑制界面反应和钠枝晶生长，提升钠金属电池（SMBs）的循环稳定性和安全性。
图 2：(a) 拉曼光谱图 (b) LUMO和HUMO能级图 (c) 电静势表面和结合能图。(a) 通过拉曼光谱分析NaDFOB、DFEC、TMP 等物质，确认NaDFOB在DFEC中不溶，且DFEC未参与Na+的配位。(b) 利用密度泛函理论（DFT）计算溶剂及其与Na+的复合物的HOMO和LUMO能级，表明TMP-NaDFOB结构因强阴离子参与而在循环过程中优先分解，促进富含无机物的SEI形成。(c) 分析TMP-TMP和DFEC-TMP之间的结合能，以及Na+-TMP和Na+-TMP-DFEC之间的结合能变化，揭示DFEC的加入显著减弱了Na+与TMP之间的相互作用力。
图 3：(a) 拉曼光谱图 (b) 1H NMR (c) 19F NMR (d) 23Na NMR (e) DFEC对TMP作用的示意图。(a) 对比纯TMP溶剂、NaDFOB在TMP中、NaDFOB在TMP/DFEC中的拉曼光谱，发现DFEC的加入减弱了Na+与TMP之间的相互作用。(b) 1H NMR谱图显示DFEC加入后TMP中氢的化学位移向高场移动，表明DFEC与TMP之间存在相互作用，且TMP中氢原子的电荷分布更集中。(c) 19F NMR谱图证实了TMP与DFEC之间的相互作用，DFEC中氟的化学位移在加入TMP后向高场移动，说明F原子周围的电子云密度降低。(d) 23Na NMR谱图表明DFEC的加入使Na+的化学位移向低场移动，暗示TMP对Na+的屏蔽效应减弱，即Na+与TMP之间的相互作用力减小。(e) 以示意图的形式展示了DFEC对TMP的作用机制，即DFEC与TMP之间的相互作用削弱了Na+与TMP之间的结合。
图 4：(a-f) SEM图像 (g) 钠||铜电池的循环性能图 (h) 钠||钠电池的循环性能图 (i) 钠||钠电池的Tafel图。(a-f) SEM图像展示了在不同电解液（BL、NT、NTD）下钠在铜基底上的沉积形貌和截面厚度，NTD电解液下钠沉积表面更致密光滑，厚度更薄，表明其能有效调控钠沉积行为。(g) 钠||铜电池的循环性能图显示NTD电解液具有更高的平均库仑效率（94.52%），说明其能有效抑制钠金属与电解液之间的副反应，提高电池的可逆性。(h) 钠||钠对称电池的循环性能图表明NTD电解液能显著延长电池的循环寿命，并使过电位逐渐稳定，说明其对钠金属负极具有良好的保护作用。(i) Tafel图进一步凸显了NTD电解液的优势，其更高的交换电流密度（I0=1.745 mA cm-2）反映了更快的钠–电解液界面动力学。
图 6：(a) 代表性电压曲线图 (b) 循环性能图 (c) 倍率性能图 (d) Nyquist图 (e) 循环性能图 (f) 不同电解液的循环性能对比图。(a) 展示了使用NTD电解液的钠||NVP（N/P=4）电池在循环过程中的代表性电压曲线。(b) 循环性能图表明NTD电解液使钠||NVP 电池在1C下展现出优异的循环稳定性，能维持600多个循环。(c) 倍率性能图显示在不同电流密度（0.2C、1C、5C、10C、15C）下，NTD电解液的钠||NVP 电池具有最佳的容量保持率，尤其在15C时，NTD电池容量仍约为67 mAh g-1，而NT电池容量降至4 mAh g-1。(d) Nyquist图反映了不同电解液的钠||NVP电池在第25次循环后的阻抗特性，NTD电解液电池具有更低的界面阻抗，表明其形成的SEI层更薄，有利于钠离子通过SEI层传输。(e) 循环性能图进一步证实了NTD电解液在1C下的卓越循环稳定性，钠||NVP 电池在5000次循环（320 天）后容量保持率高达93%，平均库仑效率达99.87%。(f) 对比图展示了NTD电解液与其他相关电解液在钠||NVP 电池中的循环性能，NTD电解液在不同倍率下的循环性能均优于其他电解液，凸显了其在提升钠金属电池循环稳定性方面的显著优势。
综上，作者通过在钠金属电池（SMBs）中引入钠二氟（草酸）硼酸盐（NaDFOB）作为单一盐，并结合三甲基磷酸酯（TMP）和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮（DFEC）作为溶剂，设计了一种低成本且具有阻燃性能的电解液。
通过溶剂–溶剂相互作用，在低浓度下形成富含离子聚集体的溶剂化结构，进而促进在负极上形成富含无机物（如B和F）的梯度固体电解质界面（SEI），有效抑制了电解液与钠金属负极之间的界面反应和钠枝晶生长，显著提升了SMBs的循环稳定性和安全性。
这项研究不仅为阻燃电解液在钠金属电池中的应用提供了可靠的解决方案，而且通过深入理解电解液溶剂化调控机制，为设计高性能电池系统提供了新的理论指导，有助于推动钠金属电池技术的发展。
Electrolytes with Tailored Solvent-Solvent Interactions for Flame-Retardant High-Performance Sodium-Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202503864.