基态 VS 激发态：分子态的类型、激发方式与光物理过程对比

分子的基态与激发态

在量子力学框架下，分子的状态由其电子排布和能量状态所决定。基态是分子的最低能量状态，此时分子中的电子按照能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则填充在各个原子轨道和分子轨道中 ，电子处于最稳定的分布状态。以氢气分子（H₂）为例，在基态时，两个氢原子的 1s 电子配对占据成键分子轨道σ_1s，体系能量最低。

当分子吸收能量后，电子会跃迁到更高能级的轨道上，从而形成激发态。激发态的能量高于基态，且电子排布与基态不同。例如，在H₂分子中，若一个电子从σ_1s成键轨道跃迁到σ_1s*反键轨道，分子就处于激发态。

由于激发态电子处于较高能级，体系能量升高，稳定性降低，分子倾向于通过各种方式释放能量回到基态。这种能量的吸收和释放过程往往伴随着光子的吸收与发射，或者与周围环境的能量交换，是许多光物理和光化学过程的基础。

势能面

势能面（Potential Energy Surface, PES）是描述分子体系能量与分子构型（即原子坐标）之间关系的函数。在化学反应和分子动力学研究中，势能面起着至关重要的作用，它为理解分子的激发态行为提供了直观的图像。

对于一个包含N个原子的分子体系，其势能面是一个3N-6（对于非线性分子）或3N-5（对于线性分子）维的超曲面，其中每个维度对应一个分子内坐标，如键长、键角或二面角等。在势能面上，每一个点代表分子的一种特定构型，而该点的势能值则表示分子处于该构型时的能量。

在基态下，分子通常处于势能面的某个局部极小值位置，对应着最稳定的分子构型 。当分子吸收能量进入激发态时，其电子结构发生变化，导致势能面的形状和位置也相应改变。以双原子分子AB为例，其势能面可以简单地用一维势能曲线来表示，横坐标为A-B键长，纵坐标为势能。在基态时，存在一个平衡键长r₀，此时势能最低，分子最稳定。

当分子吸收能量被激发后，电子跃迁到更高能级的轨道，势能曲线的形状和平衡位置都会发生变化，可能出现新的极小值或鞍点，对应着激发态下不同的分子构型和反应中间体。通过研究势能面，我们可以了解分子在激发态下的几何结构变化、反应路径以及能量变化情况，从而深入理解激发态分子的动力学过程和化学反应机理。

激发方式

光激发

光激发是分子从基态跃迁到激发态的一种重要方式，其原理基于光子与分子的相互作用。当分子吸收一个具有合适能量的光子时，光子的能量被分子中的电子吸收，使得电子从基态能级跃迁到更高的激发态能级。

根据爱因斯坦的光子能量公式E = hν（其中E为光子能量，h为普朗克常数，ν为光的频率），只有光子能量与分子基态和激发态之间的能级差相等时，光吸收过程才会发生。

对于有机分子，常见的电子跃迁类型有π→π^∗和n→π^∗跃迁。在π→π^∗跃迁中，成键π轨道上的电子吸收光子后跃迁到反键π^∗轨道；而在n→π^∗跃迁中，非键轨道（如杂原子上的孤对电子所在轨道）上的电子跃迁到反键n→π^∗轨道。

不同的跃迁类型对应着不同的吸收波长范围，π→π^∗跃迁通常发生在紫外光区，而n→π^∗跃迁则在近紫外 – 可见光区有吸收。例如，乙烯分子在紫外光照射下，会发生π→π^∗跃迁，吸收波长约为 180 – 200 nm 的光子，从而进入激发态。

光激发具有高度的选择性，通过选择合适波长的光源，可以精确地激发特定的分子或分子中的特定电子跃迁，这使得光激发在光化学合成、光谱分析等领域有着广泛的应用。

热激发

热激发是指分子通过与周围环境中的热运动分子碰撞，获得足够的能量从而跃迁到激发态的过程。在高温环境下，分子的热运动加剧，分子之间的碰撞频率增加且碰撞能量增大。当一个基态分子与具有足够能量的热运动分子发生碰撞时，碰撞传递的能量可以使基态分子中的电子激发到更高能级，实现分子的热激发。

以气体分子为例，在火焰或高温电炉中，气体分子处于高温环境，分子热运动剧烈。假设某气体分子M在基态时，其电子处于较低能级。当它与一个高速运动的热分子N发生非弹性碰撞时，N分子的部分动能传递给M分子，使M分子获得足够的能量，其电子从基态跃迁到激发态。

热激发的特点是激发过程具有随机性，处于各能级上的分子数遵循热平衡分布规律，即玻尔兹曼分布。在一定温度下，处于激发态的分子数与基态分子数的比例取决于激发态与基态之间的能量差以及温度的高低。

温度越高，处于激发态的分子数相对越多。热激发在燃烧过程、高温化学反应等领域起着重要作用，例如在燃烧反应中，燃料分子通过热激发形成激发态，进而引发一系列复杂的化学反应，释放出大量的能量。

电激发

电激发主要包括电致发光和电化学反应中的激发过程。在电致发光中，常见于有机发光二极管（OLED）等器件中，当在电极两端施加电压时，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到有机分子层中。

注入的电子和空穴在有机分子中相遇并复合，复合过程中释放的能量将有机分子激发到激发态。处于激发态的分子随后通过辐射跃迁的方式回到基态，同时发射出光子，实现电致发光。在电化学反应中，电极表面发生的氧化还原反应可以产生激发态分子。以电化学发光为例，当在电极表面施加一定的电压时，溶液中的电活性物质（如鲁米诺等）在电极上发生氧化或还原反应，生成具有较高能量的中间体。

这些中间体之间或与溶液中的其他组分之间通过电子转移反应形成激发态分子，激发态分子回到基态时发射出光子，产生电化学发光信号。电激发过程具有可控性强的特点，可以通过调节电压、电流等参数来精确控制激发态的产生和发光强度，在显示技术、生物分析检测等领域有着重要的应用。

例如，在生物传感器中，利用电化学发光技术可以实现对生物分子的高灵敏度检测，通过检测电化学发光信号的强度变化来确定生物分子的浓度。

激发态的类型

单重态

单重态（Singlet state）是分子激发态的一种重要类型。在单重态中，分子中的电子自旋两两配对，总自旋量子数S = 0 。由于电子自旋相反，它们之间的相互作用相对较弱，使得单重态分子具有相对较高的能量。

通常将基态定义为S₀，距离S₀能量最近的单重激发态叫做第一单重激发态，简写为S₁，依次类推还有S₂、S₃等更高能级的单重激发态。以苯分子为例，在基态S₀时，苯分子中的电子处于能量最低的分子轨道中，且自旋两两配对。当苯分子吸收光子发生π→π^∗跃迁后，一个电子从成键π轨道跃迁到反键π*轨道，形成单重激发态S₁。

在S₁态下，虽然电子跃迁到了更高能级的轨道，但由于电子自旋仍然相反，总自旋量子数为 0，所以属于单重态。单重态分子的寿命相对较短，一般在10^-9 – 10^-5 s 之间。

单重激发态S₁通常是光化学反应中最重要的激发态，因为从S₁态可以通过多种途径发生光化学反应，如光分解、光异构化、能量转移等，这些过程在有机合成、光催化等领域有着广泛的应用。

三重态

三重态（Triplet state）与单重态在电子自旋和能级上存在明显区别。在三重态中，分子中的电子存在两个自旋平行的单电子，总自旋量子数S = 1 。由于电子自旋平行，它们之间存在较强的自旋 – 自旋相互作用，使得三重态分子的能量低于相应的单重激发态。例如，对于一个分子，其第一三重激发态T₁的能量通常低于第一单重激发态S₁ 。

当分子从单重激发态通过系间窜越（Intersystem Crossing, ISC）过程转变为三重激发态时，电子的自旋发生了改变。系间窜越过程是一个自旋禁阻的过程，但在一些具有重原子（如碘、溴等）或特定分子结构的体系中，由于自旋 – 轨道耦合作用的增强，系间窜越的概率会增加。

三重态分子的寿命相对较长，一般在10^-5 – 10^-3 s 之间。由于其较长的寿命和独特的电子结构，三重态分子在光化学和光物理过程中表现出一些特殊的性质和反应活性。在光动力疗法（PDT）中，利用三重态分子与氧气发生能量转移产生单线态氧，单线态氧具有很强的氧化活性，可以破坏癌细胞等生物分子，从而实现治疗目的。

里德堡态

里德堡态（Rydberg states）是一种特殊的激发态，其特点是分子中的一个电子被激发到离原子核很远的高能级轨道上，这些轨道通常具有很大的主量子数n，电子云分布非常弥散，类似于氢原子的高激发态。

在里德堡态中，被激发的电子与分子离子实（即除被激发电子外的其余部分）之间的相互作用较弱，电子的运动在很大程度上类似于一个独立的粒子在原子核的库仑场中运动。

以氢分子离子H₂⁺为例，当其中一个电子被激发到高主量子数的里德堡轨道时，电子云会远离分子离子实，形成里德堡态。里德堡态的能量可以用类似于氢原子能级公式的形式来描述，其能级间隔随着主量子数n的增大而逐渐减小。

里德堡态分子具有一些独特的物理性质，如较大的极化率、较长的寿命等。由于其电子云的弥散特性，里德堡态分子对外部电场和磁场非常敏感，在研究分子与外场的相互作用、量子操控等领域有着重要的应用。此外，里德堡态分子在星际空间中也可能存在，对研究星际化学和天体物理过程具有重要意义。

电荷转移态

电荷转移态（Charge – transfer states）是指在分子激发过程中，电子从分子的一部分转移到另一部分，导致分子内电荷分布发生显著变化的激发态。这种电荷转移可以发生在分子内不同的原子或基团之间，也可以发生在不同分子之间形成的分子间电荷转移复合物中。

在分子内电荷转移态中，例如在一些具有给电子基团（如氨基、羟基等）和吸电子基团（如硝基、羰基等）的有机分子中，当分子吸收光子被激发后，电子可以从给电子基团转移到吸电子基团，形成分子内电荷转移态。

在这种激发态下，分子的偶极矩会显著增大，电子云分布发生重新排列，导致分子的光学、电学和化学性质发生变化。在光激发下，对 – 二甲氨基苯甲醛分子中的电子会从二甲氨基（给电子基团）转移到醛基（吸电子基团），形成分子内电荷转移态，该激发态分子具有独特的荧光性质，其荧光发射波长通常比基态分子的吸收波长更长，且对环境的极性非常敏感。

在分子间电荷转移态中，当一个电子给体分子与一个电子受体分子相互靠近时，在光激发或其他条件下，电子可以从给体分子转移到受体分子，形成分子间电荷转移复合物。这种电荷转移复合物在光催化、太阳能电池等领域有着重要的应用。

在染料敏化太阳能电池中，染料分子（电子给体）吸收光子后进入激发态，然后将电子注入到半导体电极（电子受体）中，形成分子间电荷转移态，实现了光能到电能的转换。

激发态的形成与演化

激发过程

弗兰克 – 康登原理

弗兰克-康登原理（Franck-Condon Principle）是解释分子电子跃迁过程中振动能级变化的重要理论，在 1926 年由詹姆斯・弗兰克和爱德华・康登分别独立提出。该原理基于电子和原子核运动在时间尺度上的巨大差异。

电子质量极小，其运动速度极快，而原子核由于质量较大，运动相对缓慢。在电子跃迁的瞬间，原子核几乎来不及发生显著的位移和振动状态的改变，因此可以近似认为分子的几何状态在电子跃迁过程中保持不变。

以双原子分子为例，在势能面图中，基态和激发态分别对应不同的势能曲线。当分子吸收光子发生电子跃迁时，从基态的某一振动能级垂直跃迁到激发态的某一振动能级，这是因为在电子跃迁的极短时间内，原子核的位置和振动状态无法及时调整。

这种垂直跃迁使得分子最终到达激发态的振动能级主要取决于基态和激发态振动波函数的重叠程度。在低振动能级下，分子处于基态振动波函数的波峰位置，此时跃迁到激发态中与基态波函数重叠最大的振动能级的概率最高 。这种基于波函数重叠的概率分布决定了电子 – 振动跃迁的强度分布，从而在光谱上表现为一系列具有特定强度和间隔的振动谱线。

弗兰克 – 康登原理不仅适用于分子的光吸收过程，在荧光发射过程中同样成立。当激发态分子通过辐射跃迁回到基态时，也遵循类似的垂直跃迁规则，从激发态的某一振动能级垂直跃迁到基态的相应振动能级。

电子跃迁选择规则

电子跃迁选择规则是决定分子电子跃迁能否发生以及跃迁强度的重要准则，主要包括自旋选择规则和对称性选择规则。

自旋选择规则规定，在电子跃迁过程中，电子的自旋量子数S必须保持不变，即ΔS=0。这是因为电子的自旋方向改变需要克服较大的自旋 – 自旋相互作用能，这种过程在一般情况下是自旋禁阻的，发生的概率极低。

从分子轨道理论角度来看，基态分子中的电子通常成对占据轨道，且自旋相反。当电子发生跃迁时，如果自旋方向改变，就意味着要打破原来的自旋配对状态，这需要额外的能量来克服自旋 – 自旋相互作用，所以自旋禁阻的跃迁过程在光谱中通常表现为弱吸收或不出现吸收峰。

但在某些特殊情况下，如存在重原子（如碘、溴等）时，重原子的强自旋 – 轨道耦合作用可以使自旋禁阻的跃迁概率增大，从而在光谱中观察到相应的吸收峰。

激发态动力学

内转换

内转换（Internal Conversion, IC）是激发态分子能量衰减的一种重要非辐射过程，发生在相同自旋多重态的不同电子态之间。当分子吸收光子进入较高的电子激发态后，如从基态S₀跃迁到第二单重激发态S₂ ，由于分子内的振动耦合作用，电子可以在不发射光子的情况下，从较高的激发态能级快速转移到较低的激发态能级，如从S₂态转移到第一单重激发态S₁态 。

这种能量转移过程的发生主要源于分子中不同电子态的振动能级之间存在一定的重叠。在分子的振动过程中，不同电子态的振动波函数会发生相互作用，使得电子有机会通过振动耦合从一个电子态的高能级振动能级转移到另一个电子态的低能级振动能级。

内转换过程通常非常迅速，时间尺度在皮秒（10^-12 s）量级 。由于内转换过程不涉及光子的发射，所以分子在这个过程中不会产生荧光或磷光，而是将多余的能量以分子振动和转动的形式耗散到周围环境中，表现为分子体系的温度升高。

内转换过程在光化学反应和光物理过程中起着重要的调控作用，它决定了激发态分子在不同能级之间的分布和寿命，进而影响光化学反应的路径和效率。

系间窜越

系间窜越（Intersystem Crossing, ISC）是指激发态分子的电子发生自旋反转，从而使分子的多重性发生变化的非辐射跃迁过程，常见于第一激发单重态S₁和第一激发三重态T₁之间 。

在正常情况下，单重态和三重态之间的跃迁是自旋禁阻的，因为电子自旋反转需要克服较大的自旋 – 轨道耦合作用能。然而，在一些具有特殊结构的分子中，如含有重原子（如碘、溴等）的分子，重原子的强自旋 – 轨道耦合作用可以有效地缓解这种禁阻，使得系间窜越过程能够发生。

当分子从单重激发态S₁通过系间窜越转变为三重激发态T₁时，电子的自旋方向发生改变，从自旋相反的状态变为自旋平行的状态。由于三重态分子的能量相对较低且寿命较长，系间窜越过程可以使激发态分子的能量和寿命发生显著变化。

这对于光化学反应和光物理过程具有重要影响，例如在光动力疗法中，利用系间窜越产生的三重态分子与氧气发生能量转移，生成具有强氧化活性的单线态氧，从而实现对癌细胞等生物分子的破坏 。系间窜越过程的速率常数通常在10^-6 – 10^-12 s 之间，其发生概率受到分子结构、自旋 – 轨道耦合强度以及环境因素等多种因素的影响。

荧光与磷光

荧光（Fluorescence）和磷光（Phosphorescence）是激发态分子通过辐射跃迁回到基态时产生的两种发光现象，它们在产生机制和发光特性上存在明显差异。

荧光是由激发单重态S₁的最低振动能层至基态S₀各振动能层间跃迁产生的。当分子吸收光子进入激发单重态S₁后，通过内转换等非辐射过程迅速弛豫到S₁态的最低振动能级 ，然后从该能级以辐射跃迁的方式发射光子回到基态S₀的不同振动能级，这个过程发射出的光就是荧光。荧光的发射过程非常迅速，寿命通常在纳秒（10^-9 – 10^-5 s）量级，一旦激发光源停止照射，荧光会迅速消失。

许多有机荧光染料在吸收紫外光或可见光后会发出强烈的荧光，被广泛应用于生物成像、荧光探针、显示技术等领域 。例如，荧光素在蓝光激发下会发出绿色荧光，常用于生物样品的标记和检测。

磷光是由激发三重态T₁的最低振动能层至基态S₀各振动能层间跃迁产生的。分子从单重激发态S₁通过系间窜越到达激发三重态T₁后，在T₁态停留一段时间，然后从T₁态的最低振动能级以辐射跃迁的方式发射光子回到基态S₀ 。

由于三重态到单重态的跃迁是自旋禁阻的，磷光的发射过程相对缓慢，寿命较长，通常在微秒（10^-6 s）至毫秒（10^-3 s）量级 。即使激发光源停止照射，磷光仍会持续一段时间。在黑暗中，某些夜光材料会发出微弱的磷光，这是因为这些材料中的分子在白天吸收光能后进入激发态，通过系间窜越形成三重态，在夜晚缓慢发射磷光。

非辐射弛豫

非辐射弛豫是激发态分子通过不发射光子的方式释放能量回到基态的过程，除了前面提到的内转换和系间窜越外，还包括振动弛豫和热耗散等方式。

振动弛豫是指在同一电子态内，激发态分子通过与周围分子的碰撞，将多余的振动能量以热的形式传递给周围环境，从而从较高的振动能级跃迁到较低的振动能级。当分子吸收光子进入激发态后，往往处于较高的振动能级，分子的振动较为剧烈。

在溶液中，激发态分子会与溶剂分子频繁碰撞，每次碰撞都可能使分子的振动能量降低，逐渐跃迁到较低的振动能级。振动弛豫过程非常迅速，通常在皮秒（10^-12 s）量级内完成。

热耗散是激发态分子将能量以热能的形式传递给周围环境的过程。在激发态分子的能量衰减过程中，无论是通过内转换、系间窜越还是振动弛豫，最终多余的能量都会以分子热运动的形式耗散到周围环境中，导致体系温度升高。

热耗散过程是一个宏观的能量传递过程，它与分子所处的环境密切相关，如溶剂的种类、温度、压力等因素都会影响热耗散的速率和效率。在光化学反应中，热耗散可能会影响反应的选择性和产率，因为过多的能量以热的形式耗散可能会导致反应体系的温度升高，从而引发一些副反应。