说明：本文华算科技系统介绍了激发态计算的基本概念、主流方法（如TDDFT、CASPT2、EOM-CC）的区别与联系，阐述了其在光谱预测、光催化反应机制解析、材料设计等领域的应用。
通过多维度对比和实际应用场景的剖析，为研究者提供理论工具选择指南和领域发展洞察。
什么是激发态计算？
激发态是指原子或分子吸收能量后，电子从基态跃迁到更高能级的量子状态。与基态相比，激发态具有更高的能量和不同的电子排布，这种状态通常是暂时和不稳定的。
激发态计算的核心目标是描述电子从基态到高能级的跃迁过程及其伴随的物理化学变化。根据量子力学原理，电子激发涉及多体波函数的演化，需通过近似方法求解薛定谔方程。
基态与激发态的本质区别在于电子排布：基态对应能量最低的稳定配置，而激发态则通过光子吸收或碰撞获得能量，电子占据更高轨道（如HOMO→LUMO跃迁）。
这一过程满足能量守恒，并伴随偶极矩、极化率等性质的变化。
理论框架涵盖多种方法：波函数理论（如CIS、MRCI）直接处理电子关联效应，但计算成本高昂；密度泛函理论扩展（如TDDFT）通过电子密度演化模拟激发过程，兼顾效率与精度。
关键挑战包括：
动态关联效应：激发态电子间的瞬时相互作用；
非绝热耦合：电子态与核运动的相互影响；
溶剂化效应：环境对激发能的调制。
DOI:10.1063/1.2408420
激发态的计算方法
含时密度泛函理论(TDDFT)是目前最为流行的激发态计算方法，耗时不比CI多很多，而精度明显提升。
TDDFT通过对基态波函数做含时微扰，获取一批激发态的能量、振子强度和轨道激发的比例。TDDFT的精度主要取决于泛函和基组的选择。
对于一般的价层激发，6-31G*是底限，6-311G*或def2-TZVP更好；对于里德堡激发或阴离子体系，则需要添加弥散函数。
泛函的选择对TDDFT结果影响显著：
对于价层局域激发（单重态），PBE0和B3LYP表现较好，误差约0.1~0.3eV
对于三重态激发，M06-2X表现较好。
对于电荷转移激发和里德堡激发，范围分离泛函如CAM-B3LYP、wB97XD更为适合。
TDDFT的主要局限性在于无法准确处理多电子激发、电荷转移激发和里德堡态，以及对锥形交叉区域的描述不佳。
激发态计算的应用领域
激发态计算在化学、物理、材料和生物等多个领域有广泛应用，主要包括以下几个方面：
光谱预测与指认
激发态计算最为常见的应用是预测和指认各种电子光谱，包括紫外–可见吸收光谱(UV-Vis)、荧光光谱、磷光光谱、圆二色光谱(CD)和电化学发光(ECL)光谱等。
通过计算激发能和振子强度，经过适当展宽，可以得到理论光谱图，与实验测量结果对比，从而指认光谱特征对应的电子跃迁本质。
DOI:10.1038/s41467-022-35015-9
光化学反应机理研究
许多化学反应是通过激发态进行的，尤其是光化学反应。激发态计算可以揭示光化学反应的机理，包括光解离、光异构化、光聚合等过程。通过优化激发态势能面，定位极小点和锥形交叉点，可以确定光化学反应的路径和能垒。
例如，顺式偶氮苯(cis-azobenzene)的光异构化过程可以通过激发态计算和非绝热动力学模拟进行研究。2025年的一项研究利用机器学习方法加速了这一过程的模拟，观测到了长时间尺度振荡现象。
DOI: 10.1038/s41524-025-01636-z
光功能材料设计
激发态计算在光功能材料设计中发挥着关键作用，包括有机发光二极管(OLED)材料、荧光探针、光催化剂、光伏材料等。
通过计算材料的激发能、振子强度、激发态寿命等参数，可以预测材料的发光效率、发光颜色、光电转换效率等性能，指导实验合成。
对于OLED材料，单重态–三重态能隙(ΔEₛₜ)是影响器件效率的关键参数，可以通过计算获得。对于光催化剂，激发态氧化还原电位、激发态寿命和系间窜越效率决定了其催化活性。
总结
激发态计算作为理论化学的重要分支，已经成为研究光物理和光化学过程不可或缺的工具。从最简单的CIS方法到高级的多参考方法，从小分子到大体系，激发态计算方法不断发展，精度不断提高，应用范围不断扩大。
