热导率（thermal conductivity）是描述材料传热能力的物理量，表示单位温度梯度下单位时间内通过单位面积传递的热量，常用符号κ表示，单位为W·m⁻¹·K⁻¹。它反映了材料在稳态或非稳态热流条件下传导热能的效率。
在理论计算中，热导率可通过两大类方法获得：其一是基于声子或电子输运理论的第一性原理方法，如使用密度泛函理论（DFT）结合玻尔兹曼输运方程（BTE），计算声子或电子的能谱、散射率和输运系数；其二是基于原子尺度的分子动力学（MD）模拟，包括非平衡MD（如施加温度梯度）和平衡MD中的Green-Kubo方法，通过统计热流自相关函数计算κ。
热导率的定义
热导率（Thermal Conductivity）是材料科学和热力学中的核心物理量，用于描述物质传导热量的能力。其定义为在单位温度梯度下，单位时间内通过单位面积的热量通量，国际单位为瓦特每米开尔文（W·m⁻¹·K⁻¹）。这一概念由傅里叶定律（Fourier’s Law）严格表述：
其中左侧表示单位面积上的热流速率（热通量），右侧的负号表示热量从高温流向低温区域，即为热导率。
不同物质的热导率差异显著：气体（如空气，κ≈0.02 W·m⁻¹·K⁻¹）因分子间距大、传热效率低而数值最小；液体（如水，κ≈0.6 W·m⁻¹·K⁻¹）次之；固体中金属（如银，κ≈429 W·m⁻¹·K⁻¹）因自由电子主导传热而数值最高，而绝缘体（如聚合物，κ≈0.01–2 W·m⁻¹·K⁻¹）则因依赖声子输运且散射严重而导热性较差。
热导率的微观机制与理论计算框架
热导率的理论计算需从微观载热粒子（声子与电子）的输运行为入手，其核心方程为：
其中kp为声子（晶格振动量子）贡献，ke为电子贡献。
声子热导率（kp）的计算方法
声子输运遵循玻尔兹曼输运方程（BTE） ，其核心是求解声子分布函数在温度梯度下的非平衡态。计算流程通常分为四步：
DOI: 10.30919/esee8c149
（q为声子波矢），进而通过
计算群速度。如TiN的典型声子色散曲线，其高频光学支的平坦化表明强非谐性，预示低热导率。
DOI:10.1016/j.mtphys.2020.100256
）求解：考虑多种散射机制。三声子散射：包括动量守恒的正常过程（N-processes）和动量反转的倒逆过程（U-processes），其散射率由非谐性力常数决定。
边界/缺陷散射：纳米材料中晶界散射显著，需通过声子透射概率模型（如漫散射模型）量化。
声子-电子散射：在金属或掺杂半导体中，载流子与声子碰撞会降低，计算需结合电子能带结构。
其中
为声子模式，为模式比热。蒙特卡洛法或迭代求解BTE可处理高阶散射效应（如Callaway模型在低温下的修正）。
电子热导率（
）的计算方法
金属及掺杂半导体中，电子是主要热载体。其计算依赖电子弛豫时间近似（RTA）与维德曼-弗兰兹定律（Wiedemann-Franz Law）：
其中
为电子态密度，为电子弛豫时间，f为费米分布函数。电子-声子耦合矩阵需通过Wannier插值技术精确计算（如EPW软件包）。
其中
为电导率，L为洛伦兹数（金属取
）。
不同材料体系的热导率计算差异
金属材料
在高热导金属如铝（Al）和铜（Cu）中，热导率主要由自由电子传输贡献，电子热导率（κₑ）在常温下通常占总热导率的95%以上，因此在热导计算中需优先考虑电子相关机制。
其中，电子-声子耦合是影响κₑ的关键因素，尤其在高温条件下，电子散射增强，导致κₑ随温度呈反比关系变化，即κₑ ∝ T⁻¹，这一趋势已被多项研究证实。然而，声子的贡献亦不可完全忽视，例如在300 K下，铝的晶格热导率κₚ约为6 W·m⁻¹·K⁻¹，虽相较于κₑ较小，但对于精确建模热输运过程仍具重要意义，需通过非谐性晶格动力学方法进行计算。
此外，为表达热导率随温度变化的复杂趋势，Abu-Eishah提出了经验公式k
，通过多元回归可在多种金属中实现高精度拟合（误差通常低于5%，除Fe之外），为热导率的工程预测提供了实用工具。
DOI: 10.1103/PhysRevB.102.174306
半导体材料
在硅（Si）、砷化镓（GaAs）等半导体材料中，声子-电子相互作用对晶格热导率（κₚ）具有显著影响，成为调控热输运性能的关键因素。
首先，载流子类型对声子散射强度具有直接影响。p型半导体由于空穴的态密度较高，增强了与声子的耦合作用，从而加剧声子散射，导致热导率降低。例如，有文献表明p型硅（p-Si）的κₚ相比n型硅（n-Si）低约20%。其次，材料的带隙类型也决定了电子-声子相互作用的强弱。
间接带隙材料如Si在载流子跃迁过程中需伴随声子参与，因此电子-声子耦合强于直接带隙材料如GaAs，从而进一步抑制κₚ。最后，近年来通过纳米结构设计对热导率的调控已取得显著进展。
多尺度模拟表明，构建如超晶格结构可引入界面散射，有效阻碍声子传输，显著降低κₚ，同时在不显著影响电导的前提下提升热电优值ZT。因此，理解并利用声子-电子耦合效应，是实现高性能热电材料设计的核心策略之一。
绝缘体与聚合物
在多种固体材料中，声子作为热量的主要载体主导着热传输过程，但其散射机制复杂多样，尤其在非晶态和复合材料中更为显著。对于非晶材料而言，由于结构无序，声子缺乏长程传播能力，平均自由程通常仅为1–10 nm，远低于晶体材料。
在这种情况下，传统的波动模型难以准确描述热输运行为，因此需要借助分子动力学（MD）模拟方法，通过如Green-Kubo公式计算热流自相关函数，从而在非平衡态下预测材料的有效热导率。
另一方面，在聚合物复合材料中，如纤维素气凝胶中掺杂导电聚合物PEDOT:PSS，其复杂的多孔结构和多相界面进一步增加了声子散射的不确定性。
针对这种结构，研究者常采用蒙特卡洛模拟评估孔隙率、形状和分布对热导率的影响，从而优化热管理性能。因此，在这些非理想结构中，深入理解和建模声子的多重散射路径，是准确预测并调控热输运性能的关键所在。
DOI: 10.1080/14686996.2020.1820306
计算工具与参数设置
主流软件与算法
收敛性与误差控制
在热导率的理论计算中，多个关键因素显著影响结果的准确性，必须加以严格控制与校正。首先，k/q空间采样对金属体系尤为敏感，由于电子热导率（κₑ）高度依赖于费米面附近的电子态分布，因此需采用高密度k点网格（通常大于100/Å⁻¹）以充分捕捉能带结构，否则可能导致κₑ误差超过10%。
在非平衡分子动力学（NEMD）模拟中，热导率随模拟盒尺寸L增加而上升，呈现明显的有限尺寸效应，需通过多组尺寸数据进行外推，估算趋近于L→∞时的真实热导率。
热导率的温度依赖性受声子-声子散射机制控制，其散射率τ⁻¹在高温区通常与T成正比，而在低温下则近似为T³，因此常采用分段函数拟合不同温度区间的热导行为。以上因素共同决定了热导率模拟的准确性与物理可信度，需在计算中加以系统考虑。
总结
热导率的理论计算已从经验关联式迈向量子精度的第一性原理框架，其多尺度、多粒子耦合的特性要求物理模型与计算科学的深度融合。未来随着算法优化与算力提升，材料热设计将从“试错式”转向“预测式”，为能源器件（热电、电池热管理）和微纳电子散热提供底层支撑。