超22,000次循环！南航张校刚/窦辉/南工孙庚志，最新EES：双相电解液中的极性耦合助力实现便携式锌碘电池的液-液转化路径

在水系锌碘电池中，多碘化物的穿梭效应和固体碘在正极表面的聚集分别被认为是导致循环稳定性差和电荷转移动力学缓慢的主要问题。

2025年6月17日，南京航空航天大学张校刚、窦辉、南京工业大学孙庚志在国际知名期刊Energy & Environmental Science发表题为《Polarity Coupling in Biphasic Electrolyte Enables Iodine/ Polyiodides Co-Extraction for Portable Zn-Iodine Batteries Following Liquid-Liquid Conversion Route》的研究论文，Hai Xu为论文第一作者，张校刚、窦辉、孙庚志为论文共同通讯作者。在本文中，作者开发了一种由不相溶的有机溶剂（乙酸乙酯，EA）和水溶液组成的双相（BP）电解液，用于碘/多碘化物的共萃取。其基本机制通过碘物种与溶剂分子之间的极性耦合原理得到阐明。值得注意的是，与水系电解液中固体碘的形成不同，通过旋转环电极研究的正极侧（有机相）碘/多碘化物的电化学氧化还原反应遵循液-液转化路径。

因此，BP电解液界面处的多碘化物扩散被有效抑制，且由于没有固体碘沉积，电荷转移动力学显著增强。此外，本研究通过由微空间限制的EA和PAM-CMC水凝胶组成的BP系统，实现了具有重力无关分层结构的准固态锌碘电池。所制备的便携式设备在1 mA cm^-2时展现出1.40 mAh cm^-2的面积容量，改进了倍率性能，并在10 mA cm^-2下实现了超过22,000次循环的稳定循环性能，显示出其在可穿戴应用中的卓越可靠性。图1：锌碘电池的对比示意图。展示了传统水系单相（SP）锌碘电池与新型双相（BP）锌碘电池的结构对比。BP电池通过双相电解液有效抑制了多碘化物的穿梭效应，并实现了液-液转化反应路径，显著提高了电池性能。图2：有机溶剂的选择与碘/多碘化物的萃取效果。通过紫外-可见光谱（UV-vis）分析了不同极性有机溶剂对碘和多碘化物的萃取能力。结果表明，乙酸乙酯（EA）具有最佳的共萃取效果，能够同时萃取碘和多碘化物。(a) 不同双相萃取系统（有机相：石油醚（PE）、环己烷（CH）、四氯化碳（CTC）、苯（BZ）、乙酸乙酯（EA）、甲酸甲酯（MA）、吡咯（Py）和乙腈（ACN））与0.1 M KI/20 mM I₂水溶液的照片。(b) 不同有机溶剂的介电常数。(c) 不同有机相的紫外-可见光谱（UV-vis）。(d) 0.1 M KI/20 mM I₂水溶液萃取前后的紫外-可见光谱。(e) 萃取后水相中I₃⁻峰的R值。图3：分子极性与萃取能力的关系。分析了不同溶剂的电静势分布，揭示了分子极性对碘物种萃取的影响。EA因其适中的极性表现出优异的共萃取能力，验证了极性耦合原理。(a) 不同溶剂的电静势分布。(b) 分子极性与碘物种萃取之间的关系。(c) 不同双相萃取系统（有机相：石油醚（PE）、乙酸乙酯（EA）、甲酸甲酯（MA））与I₃⁻和I₂水溶液的照片。(d-e) 不同水相在萃取前后的紫外-可见光谱（UV-vis）。(f-g) 萃取后水相中I₃⁻峰（288 nm）和I₂峰（460 nm）的R值。图4：双相电解液界面的离子传输行为。通过电化学实验和光谱分析，揭示了双相电解液界面处的离子传输机制。实验表明，多碘化物被有效限制在有机相中，而I^–可以穿过界面并被氧化。(a) 标记有四个代表状态（A、B、C 和 D）的恒流曲线（CA）。(b) 对应于A-D状态的可视化双电极系统的数码照片。(c) EA相在A-D状态下的紫外-可见光谱（UV-vis）。(d) H₂O相在A-D状态下的紫外-可见光谱（UV-vis）。(e) 总结了EA相中I₃⁻和H₂O相中I^–的紫外-可见光谱吸光度变化。(f) 从状态A到D，H₂O相中Zn²⁺和K⁺的浓度变化。(g) EA相和H₂O相在A-D状态下的拉曼光谱，以及H₂O中的1 M ZnSO₄和EA中的1 M Zn(TFSI)₂。(h) 充电-放电过程中离子传输机制的示意图。图5：正极反应机制的对比。对比了单相和双相电解液中碘物种的正极反应机制。BP电解液中的碘反应遵循液-液转化路径，而SP电解液中则形成固体碘沉淀，导致反应动力学缓慢。(a) 在单相（SP）电解液中，从0 V到0.7 V的旋转环电极（RRE）上的线性扫描伏安（LSV）曲线。(b) 在双相（BP）电解液中，从0 V到0.7 V的旋转环电极（RRE）上的线性扫描伏安（LSV）曲线。(c) 电极与电解液界面处氧化还原反应的示意图。(d) 基于BP和SP电解液的扣式电池在1.5 V极化15秒后的电化学阻抗谱（EIS）图。(e) X射线光电子能谱（XPS）图谱。(f-i) 基于BP和SP电解液的扣式电池在1.5 V极化15秒后的碳布（CC）正极的扫描电子显微镜（SEM）图像。图6：准固态锌碘电池的设计与性能。展示了基于BP电解液的准固态锌碘电池设计，通过微空间限制的EA相和PAM-CMC水凝胶实现了重力无关的分层界面，显著提高了电池的循环稳定性和环境适应性。(a) 重力依赖型和重力独立型双相（BP）界面的设计。(b) 在乙酸乙酯/聚丙烯酰胺-羧甲基纤维素（EA/PAM-CMC，BP）和水/聚丙烯酰胺-羧甲基纤维素（H₂O/PAM-CMC，SP）体系中I₃⁻/I₂穿梭实验的照片。(c) 乙酸乙酯/聚丙烯酰胺-羧甲基纤维素（EA/PAM-CMC）重力独立性测试的照片。(d) 基于双相（BP）电解液的锌碘电池在充/放电过程中的原位拉曼光谱。图7：BP和SP电解液中锌负极的腐蚀特性。通过X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）分析，证明了BP电解液能够有效抑制锌负极的腐蚀，延长电池寿命。(a) 多碘化物诱导的锌负极表面腐蚀的示意图。(b) X射线衍射（XRD）图谱，(c, d) 扫描电子显微镜（SEM）图像，以及(e) Zn 2p²/³、(f) S 2p的X射线光电子能谱（XPS）刻蚀结果，这些结果来自基于BP和SP电解液的锌碘电池中循环50次后的锌电极。图8：准固态锌碘电池的电化学性能。全面评估了基于BP和SP电解液的准固态锌碘电池的电化学性能。BP电池展现出更高的面积容量、优异的倍率性能和循环稳定性。(a) 在0.1 mV s^-1下的循环伏安（CV）曲线。(b) 倍率性能。(c) 不同电流密度下BP电解液的充放电（GCD）曲线。(d) 中间放电电压。(e, f) 充电过程中原位电化学阻抗谱（EIS）图谱。(g) 间歇式恒流滴定技术（GITT）曲线。(h) 在5 mA cm^-2下的循环性能。(i) 在5 mA cm^-2下BP电解液的GCD曲线。(j) 在10 mA cm^-2下BP电解液的循环性能。图9：准固态软包电池的性能与应用。展示了基于BP电解液的准固态软包电池的性能，包括在不同工作条件下的容量保持率和循环稳定性，并验证了其在可穿戴健康监测系统中的应用潜力。(a) 倍率性能。(b) 从10 mA到50 mA的充放电（GCD）曲线。(c) 不同工作条件下的容量保持率。(d) 不同工作条件下的GCD曲线。(e) 20 mA下的电压-时间曲线。(f) 20 mA下的循环性能。(g) 集成式便携式储能-传感系统的示意图及健康监测的展示照片。

综上，本研究开发了一种由不相溶的有机相（乙酸乙酯，EA）和水相组成的双相（BP）电解液，用于锌碘电池，通过极性耦合原理实现了碘和多碘化物的共萃取，并揭示了其正极侧的液-液转化反应机制。该研究成功解决了传统水系锌碘电池中多碘化物穿梭和固体碘沉积导致的循环稳定性差和电荷转移动力学缓慢的问题，显著提高了电池的循环稳定性和倍率性能，为高性能锌碘电池的设计提供了新的策略。

基于这种双相电解液的准固态锌碘电池展现出优异的循环寿命（超过22,000次循环）和高面积容量（1.40 mAh cm^-2），在可穿戴电子设备和便携式储能领域具有广阔的应用前景，为未来能源存储技术的发展提供了重要的参考。

Polarity Coupling in Biphasic Electrolyte Enables Iodine/ Polyiodides Co-Extraction for Portable Zn-Iodine Batteries Following Liquid-Liquid Conversion Route, Energy& Environmental Science, 2025. https://doi.org/10.1039/D5EE02593A