苏大孙靖宇/南科大曾林/大连理工刘涛/湾大胡继云Angew：多功能离子共价有机框架调控Zn²⁺传输动力学实现稳定的锌金属负极

共价有机框架（COFs）因其可调控的孔隙结构和多功能基团，在调控离子传输和稳定电极/电解质界面方面表现出广阔前景。

与广泛使用的中性COFs相比，离子COFs（iCOFs）通过强静电相互作用选择性结合目标离子，从而加速离子对解离。

此外，iCOFs的带电骨架诱导层间静电排斥，促进自发剥离，从而促进离子传输动力学。

2025年6月15日，苏州大学孙靖宇、南方科技大学曾林、大连理工大学刘涛、大湾区大学胡继云在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《Dictating Zn²⁺ Transport Kinetics via Versatile Ionic Covalent Organic Framework for Robust Zn Metal Anodes》的研究论文，Yuhan Zou、Yongbiao Mu、Tian Wang为论文共同第一作者，孙靖宇、曾林、刘涛、胡继云为论文共同通讯作者。

利用这些优势，研究人员在Zn负极上原位工程化了一个低结晶度的iCOF界面膜。框架内的胍基团通过氢键相互作用固定水分子，有效抑制副反应。

同时，带正电骨架与SO₄^2- 之间的库仑相互作用促进了Zn²⁺ 的解离，实现稳定的离子传输和均匀的锌沉积。

得益于修饰后Zn负极的电化学稳定性提升，组装的Zn金属软包电池在长循环中可逆容量达~0.35Ahg^-1 ，容量保持率为98.72%。

该工作为利用iCOFs调控Zn²⁺ 传输动力学以开发下一代储能系统提供了范例。

图1：界面层设计概念。图1a：中性框架和离子框架与离子的相互作用机制。离子型框架通过静电相互作用与目标离子选择性结合，而中性框架则通过弱相互作用与离子结合。图1b：Tp-Tg iCOF在Zn箔上的合成示意图。图1c & 1d：分别展示了裸锌和Tp-Tg@Zn负极上不同Zn²⁺ 传输行为的示意图。

图2：界面电荷特性对Zn²⁺ 传输的影响。图2a：不同生长时间下Tp-Tg@Zn电极的厚度、电阻和电导率统计。图2b：Tp-Tg@Zn的固态¹³C NMR谱图。图2c：Tp-Tg@Zn在2 M ZnSO₄浸泡前后的XRD图谱对比。结果显示，离子交换后，π–π堆叠结构的特征峰强度显著降低，表明了结构的转变。图2d：裸锌与Tp-Tg@Zn电极的KPFM图像。图2e & 2f：分别展示了裸锌和Tp-Tg@Zn负极在锌沉积过程中的形貌演变。图2g：通过石英晶体微量天平（QCM）测试了裸锌和Tp-Tg@Zn样品的Zn²⁺ 吸附性能。Tp-Tg@Zn电极显示出更高的Zn²⁺吸附能力。图2h：使用裸锌和Tp-Tg@Zn电极的Zn||Zn对称电池的GITT曲线。

图3：溶剂化结构的重构。图3a展示了在50%放电深度下，基于裸锌和Tp-Tg@Zn电极的对称电池的电压曲线。图3b比较了裸锌和Tp-Tg@Zn对称电池的倍率性能。图3c展示了SO₄^2-振动（左）和O-H振动（右）的拉曼光谱，揭示了溶剂分离离子对（SSIP）和接触离子对（CIP）的比例变化。图3d和3e分别展示了SSIP、CIP以及强、中、弱氢键的比例变化。图3f展示了Tp-Tg iCOF上不同位点对H₂O分子和Zn原子的吸附能。图3g和3h分别展示了在2 M ZnSO₄电解液中，裸锌和Tp-Tg@Zn的Zn²⁺-O和Zn²⁺-SO₄^2-对的分子动力学模拟结果。

图4：Zn²⁺的成核和扩散行为。图4a展示了在Tp-Tg iCOF存在下，Zn²⁺与SO₄^2-之间的键长变化。图4b通过阿伦尼乌斯拟合展示了Zn||Zn对称电池在不同温度下的阻抗。图4c和4d展示了Cu||Zn半电池在10.0 mA cm^-2/1.0 mAh cm^-2条件下的库仑效率（CE）测试和相应的恒流充放电曲线。图4e和4f分别展示了无和有阴离子存在时，Zn²⁺在COF纳米片中的扩散路径。图4g展示了有无阴离子时，Zn²⁺在COF层间迁移的能量图。图4h展示了在恒定电位-150 mV下，对称电池的计时电流曲线。图4i展示了即时和渐进成核模型的无量纲曲线（I/I_m）²与（t/tm）的关系，以及实验数据。图4j展示了裸锌和Tp-Tg@Zn电极在初始阶段沉积的Zn的顶视SEM图像。

图5：Zn||ZnVO全电池的电化学性能。图5a通过示意图展示了Tp-Tg iCOF层在调节Zn²⁺沉积模式中的优势。图5b展示了尺寸为5×10 cm²的Tp-Tg@Zn样品的照片。图5c比较了裸锌||ZnVO和Tp-Tg@Zn||ZnVO全电池的电化学阻抗谱（EIS）。图5d展示了裸锌||ZnVO和Tp-Tg@Zn||ZnVO全电池的倍率性能。图5e展示了在2.0 A g^-1条件下，裸锌||ZnVO和Tp-Tg@Zn||ZnVO全电池的循环性能。图5f展示了Zn金属软包电池的示意图。图5g展示了组装的Tp-Tg@Zn||ZnVO软包电池的循环性能。

综上，研究者通过在锌箔上原位生长低结晶度的离子型共价有机框架（iCOF）膜，成功调控了Zn²⁺ 的传输动力学，显著提升了锌金属负极的稳定性和可逆性。iCOF膜中的胍基通过氢键固定水分子，抑制了副反应；带电框架则通过与SO₄^2- 的库仑相互作用加速了Zn²⁺ 的解离，优化了离子传输路径。

实验表明，修饰后的锌负极在对称电池中展现出超过300 h的稳定循环性能，并在与ZnVO正极组装的全电池中实现了0.35 Ah g^-1 的比容量和98.72%的高容量保持率。此外，iCOF膜还通过离子交换破坏了π-π堆叠结构，进一步促进了Zn²⁺ 的扩散。

这一成果不仅为设计高性能锌金属电池提供了新的思路，还为利用iCOFs调控离子传输动力学开辟了广阔的应用前景，有望推动该领域的发展并为下一代高性能储能系统奠定基础。

Dictating Zn²⁺ Transport Kinetics via Versatile Ionic Covalent OrganicFramework for Robust Zn Metal Anodes, Angew. Chem. Int. Ed., 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202510080