在大规模质子交换膜水电解槽（PEMWEs）中，以最小的铂（Pt）负载量实现高活性和耐用性的酸性析氢反应（HER）是关键，其中Pt-载体相互作用的精确调节更是关键，但仍然是一个巨大的挑战。基于此，中科院大连化学物理研究所邓德会研究员和于良研究员、中国科学技术大学路军岭教授（共同通讯作者）等人报道了一种不同寻常的单位点Pt被单层石墨烯封装的CoNi纳米合金富集的不对称π-电子约束，并实现了稳定和富电子的Pt单原子位点的构建，具有优异的酸性HER活性和稳定性。测试发现，该催化剂的质量活度为167.4 A mgPt−1，周转率（TOF）为169.2 H2 s-1，比商用20 wt%Pt/C催化剂高出90倍以上，在相同的过电位为0.1 V时，优于所有先前报道的Pt基催化剂。
此外，使用该催化剂组装的PEMWE（活性面积为25 cm2），其Pt负载最低为1.2 μgPt cm-2，在2.02 V的低电池电压下输出前所未有的4.0 A cm-2的超高电流密度，并可在2.0 A cm-2的高电流密度下稳定工作1000 h以上。进一步升级的2850 W PEMWE堆叠（每个电池的有效面积为160 cm2, 1.2 μgPt cm-2）再次表现出高活性（1.98 V时3.0 A cm-2），且能以3.0 A cm-2时$1.06 kgH2-1的显著低电力成本产生氢气（H2），甚至低于美国能源部（DOE）评估的2030年的成本（$1.1 kgH2-1）。基于系统的实验表征和密度泛函理论（DFT）计算，作者还提出了约束机理。一方面，通过3d-2p轨道重叠的方式，下覆的CoNi与石墨烯之间的成键作用打破了C 2p的轨道对称性，从而扰乱了石墨烯的共轭π-键，导致石墨烯表面的Pt 5d与C 2p之间的成键作用增强，从而稳定了Pt位点。另一方面，电子亲和力较低的CoNi通过CoNi-C(3d-2p)和C-Pt(2p-5d)键向C和Pt传递电子，导致Pt单原子位点上的电子富集，促进H的适度吸附，有利于H2的脱附。本研究提供了一种利用富电子非对称π-键轨道作为配体来构建稳定且富电子的单原子活性位点的新方法。
相关工作以《Enriched asymmetric π electrons confining single-site Pt for acidic hydrogen evolution》为题发表在2025年5月28日的《Joule》上。
邓德会，中科院大连化学物理研究所研究员、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划首席科学家，国务院特殊津贴获得者。聚焦能源与环境小分子催化转化方面的基础科学与工业应用研究，在2D催化材料表界面调控研究的基础上，针对能源与环境小分子催化转化过程中的重大科学问题和挑战开展了系统的研究。获2020年度国家自然科学奖一等奖（第四完成人）、2023年度青山科技奖、中国科学院青年科学家奖（2022）、中国科学院青年五四奖章（2022）等荣誉。
课题组主页：https://deng.dicp.ac.cn/.
路军岭，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者。长期围绕原子层沉积（ALD）技术开展催化剂设计研究，发展出“搭积木式”催化剂原子级精准合成新范式。通过采用“催化剂ALD精准制备—原位结构表征—催化反应化学—理论计算”研究策略，在原子、分子层面上理解催化反应机理和实现高效催化。荣获2021年度中国催化青年奖、2019年度中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖、2019年度中科大杰出研究校长奖，并三次荣获中国科学院优秀导师奖（2019、2020、2023）等奖项。
课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~junling/.
于良，中科院大连化学物理研究所研究员。聚焦2D材料表界面调控与惰性小分子化学键低温高效活化与选择转化的理论研究。主持国家重大研究计划培育项目、国家自然科学基金面上项目、中国科学院洁净能源创新研究院合作基金项目等，作为项目骨干参与科技部重点研发计划项目、重大研究计划集成项目等，入选“兴辽英才计划”青年拔尖人才项目（2020）。
在本文中，作者选择平均直径约为6 nm的CoNi纳米合金颗粒作为金属芯，采用化学气相沉积法生长单层石墨烯。不同于纯Co或Ni纳米颗粒会导致不规则碳纳米管（CNTs）的生长，CoNi纳米合金可以实现均匀石墨烯球的可控生长，完全封装CoNi（CoNi@Gr）。同时，作者使用平均直径约为5 nm的不含CoNi核心的类-洋葱碳（OLC）作为参考载体。然后，采用原子层沉积（ALD）方法将Pt单原子沉积在CoNi@Gr和OLC载体上，得到最终催化剂，分别记为Pt1/(CoNi@Gr)和Pt1/OLC。利用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定Pt1/(CoNi@Gr)和Pt1/OLC的Pt负载量，分别为0.24和0.4 wt%。
图1.富含不对称π电子对单位点Pt的封装示意图
图2.结构表征
测量表明，Pt1/(CoNi@Gr)需要最低的过电位为12 mV才能达到10 mA cm-2，而商用20 wt% Pt/C、Pt1/OLC和CoNi@Gr载体的过电位分别为14、33和468 mV。其中，Pt1/(CoNi@Gr)在过电位为0.1 V时的质量活性最高，为167.4 A mgPt-1，周转频率（TOF）为169.2 H2 s-1，两者都比商用20 wt% Pt/C高90倍以上，也优于之前报道的Pt基酸性HER催化剂。在10 mA cm-2下的初步稳定性测试表明，Pt1/(CoNi@Gr)催化剂可以很好地维持90 h以上而不会降解，但Pt1/OLC催化剂在30 h内迅速失活，活性损失80%。
此外，作者使用一个活性面积为25 cm2的组装膜电极，Pt1/(CoNi@Gr)催化剂在阴极上的负载量为0.5 mg cm-2，与已报道的最低Pt负载量仅为1.2 μgPt cm-2相对应，比Proton onSite公司的目标（150 μgPt cm-2）低两个数量级，比国际可再生能源机构（IRENA）的目标（50 μgPt cm-2）低41.6倍。对于使用Pt1/(CoNi@Gr)催化剂的PEMWE，在2.02 V的低电池电压下可达到前所未有的4.0 A cm-2的高电流密度。在相同电压下，使用20 wt% Pt/C和Pt1/OLC商用催化剂的PEMWEs分别获得了2.2和1.6 A cm-2的电流密度。在2.0 A cm-2下稳定工作超过1000 h，降解率为9 μV h-1。结果表明，石墨烯封装有效地隔离和保护了CoNi纳米颗粒免受腐蚀环境的影响，从而防止了这些活性成分在酸性介质中的蚀刻，同时保持了它们的金属状态。
图3.从实验室规模到实际应用的电催化性能
作者使用一个模型对电子结构和HER机制进行了密度泛函理论（DFT）计算，该模型将Pt原子支撑在包裹着CoNi纳米粒子的C240笼上（同样记为Pt1/(CoNi@Gr)），Pt1/OLC催化剂的参考模型是在没有CoNi核心的空C240上支撑的Pt原子（记为Pt1/Gr）。CoNi@Gr上吸附的Pt原子可以从表面获得电子，与Pt1/Gr相比明显富集电子。在具有非对称π-键轨道的CoNi@Gr活性炭表面，Pt与碳（Pt-C）之间的键合作用也更强，键能（Eb）为-2.86 eV，而纯碳表面的键能（Eb）为-2.64 eV，表明Pt原子在CoNi@Gr表面更加稳定。
两个H可以通过Volmer步骤（H+ + e− → H*）在Pt1/(CoNi@Gr)和Pt1/Gr的Pt位点上进行强吸附，吸附自由能（ΔGads）分别为-0.40和-0.92 eV，由Pt1-1H生成Pt1-2H。接着，Pt1/Gr的Pt1-2H上再吸附一个氢形成Pt1-3H在能量上变得不利，ΔGads为0.49 eV。Pt1/(CoNi@Gr)的Pt1-2H位点上还可以适度吸附两个H，分别以ΔGads=-0.05 eV和0.07 eV的速率生成Pt1-3H和Pt1-4H。Pt1/(CoNi@Gr)上对H的促进吸附是由于Pt价电子的增加，形成了稳定的Pt-H键，Pt1-3H结构的Bader电荷和态密度（DOS）分析表明，Pt1/(CoNi@Gr)上吸附的三个H原子比Pt1/Gr上的氢原子拥有更多的低H 1s带中心的电子。最终，H2可以通过Tafel步骤以0.23 eV的低活化能从Pt1/(CoNi@Gr)的Pt1-4H中轻松解吸，同时恢复Pt1-2H结构。结果表明，Pt1/(CoNi@Gr)催化剂的富电子Pt位点促进了氢的适度吸附，使HER的Volmer-Tafel反应路径具有更快的反应动力学。
图4.活性位点的识别
图5. DFT研究
Enriched asymmetric π electrons confining single-site Pt for acidic hydrogen evolution. Joule, 2025, https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.101968.