电解质的溶解化学在调控Li-O2和Li-S电池的反应动态学和产物形成中起着至关重要的作用。例如，溶剂类型和结构可以影响金属离子(如Li+或Na+)的溶解程度，进而影响离子迁移速率和整体反应活性。Li+-(溶剂)n的结构由不同供体数(DNs)的溶剂决定，可以影响Li离子与中间体的耦合方式，从而影响中间体的相变和反应机理。此外，电解质的选择可能导致各种副反应，如电解质分解或形成不良中间体，损害循环稳定性和电池性能。
此外，催化剂表面的原子和电子结构也可以通过改变关键中间体的吸附能和稳定性来影响CO2RR过程的速率和选择性，最终导致不同的产物形成。值得注意的是，溶解效应如何影响界面反应中间体种类和反应途径的研究仍然有限。因此，采用先进的表征技术，特别是高度灵敏的指纹光谱，对于阐明催化剂结构、反应中间体和电解质之间的复杂关系至关重要。
近日，厦门大学李剑锋、董金超、郑世胜和谷宇等系统地研究了原子平坦Au(hkl)单晶表面上的CO2RR，使用原位拉曼光谱学提供了关键表面/中间物种的直接光谱证据。
基于原位拉曼表征和理论计算的结果，结合先前的研究，提出了不同电解质中Au(hkl)表面的CO2RR机制：CO2首先吸附在Au(hkl)表面，采用包含C和O原子的双端吸附结构，通过电子转移，形成*CO2–作为中间体。在高供体数(DN)电解质中，还原主要通过溶液介导的途径进行，产生CO和Li2CO3；而在低DN电解质中，反应遵循表面介导的途径产生相同的产物。单晶表面的CV循环结果和Li-CO2电池中纳米颗粒的实际循环性能一致表明，溶液介导的途径促进了Li-CO2反应。
此外，Li+和*CO2–的溶解在决定反应途径方面起着关键作用。在高DN电解质中，Li+容易与溶剂分子形成稳定的溶解结构，降低其硬度。根据HSAB理论，软化溶解的Li+优先与*CO2–相互作用，促进溶液介导的还原；相反，在低DN电解质中，有限的溶解能力促进了Li+和*CO2–在电极表面的直接相互作用，有利于表面介导的还原过程。
此外，由于这些晶体平面上相同中间体的Gibbs自由能和解离能垒的差异，Au(110)、Au(111)和Au(100)平面之间表现出差异，这些变化导致不同方面的不同催化活性和选择性。综上，该项工作为研究CO2RR机制中溶剂化学与表面结构的相互作用提供了重要见解，有助于未来Li-CO2电池的设计和优化。
Unveiling the solvation chemistry and surface effects on CO2 reduction reaction pathways in nonaqueous Li-CO2 batteries. Journal of the American Chemical Society, 2025. DOI: 10.1021/jacs.5c04157