大气气溶胶（尤其有机组分）是灰霾污染的关键贡献者，其中羟甲磺酸盐（HMS）作为二次有机气溶胶的重要组分，在酸性雾/云环境中浓度显著升高。传统理论难以解释其快速生成现象：体相反应中HOSO₂⁻与HCHO的反应速率比SO₃²⁻路径低5个数量级，但实际观测显示酸性条件（pH=2-7）下HMS大量存在。近期研究提出气-水界面的关键作用——甲醛在界面富集，且界面电场、分子取向及部分溶剂化可能协同促进反应，但缺乏定量机制解析。
华东师范大学何晓教授及杨金荣副研究员等研究者通过元动力学偏置的从头算分子动力学模拟、高水平量子化学计算及反应密度泛函理论，揭示了羟甲磺酸盐（HMS）在气-水界面快速形成的机制。研究发现，亚硫酸氢盐（HOSO₂⁻）与甲醛（HCHO）的亲核加成反应受焓熵协同效应调控。相较于气相反应，水相反应需克服~5.0 kcal/mol的水重组能垒（部分被极化效应抵消）。界面处部分溶剂化和受限的甲醛运动分别降低活化焓~1.0 kcal/mol和构型熵~0.9 kcal/mol，同时界面电场效应贡献1.9 kcal/mol能垒降低。这些协同效应使界面反应速率提升两个数量级，为冬季灰霾治理策略提供理论依据。
相关研究成果以“Hydroxymethanesulfonate formation accelerated at the air-water interface by synergistic enthalpy-entropy effects”为题发表在Nature Communications上。
值得注意的是，从Peer Review文件上可以看到，审稿人对此给出了极高的评价。
审稿人1认为在本研究中，研究作者应用了元动力学偏向的从头算分子动力学 (AIMD) 模拟，结合高水平的量子化学计算和反应密度泛函理论，研究了界面处羟甲基磺酸 (HMS) 形成的反应机理。该研究确实为理解非均相反应在 HMS 形成中的作用提供了新视角，增进了我们对大气化学的认识。
审稿人表示很欣赏作者进行了非常彻底和详细的模型模拟。总体而言，结果呈现清晰，讨论简洁且富有见地。所提出的机理得到了模拟结果的支持，论点合理。特别是，作者展示了界面水分子在反应和 HMS 形成中的潜在作用。这是一篇非常出色的化学与模拟研究论文。该审稿人表示对数据和讨论没有具体的意见，稿件几乎可以按当前形式发表）。
图1 气-水界面作为HMS形成加速器的机制示意图
图1a展示甲醛亲核加成的反应机理：HOSO₂⁻/SO₃²⁻作为亲核试剂攻击甲醛羰基碳，形成C-S键后经质子转移生成HMS。图1b对比体相与界面反应的自由能垒：界面处能垒（ΔG*inter=7.6 kcal/mol）显著低于体相（ΔG*bulk=11.4 kcal/mol），差值3.8 kcal/mol对应563倍的速率提升。该图揭示界面通过降低过渡态能垒加速反应，为理解非均相催化提供框架。
图2 酸性条件下HMS的形成
图2a-c展示HOSO₂⁻+HCHO反应路径及体相/界面的自由能曲线。气相反应能垒高达14.0 kcal/mol（图2b），而体相中水介导质子传递将能垒降至11.4 kcal/mol（图2c）。界面反应进一步降至7.6 kcal/mol（图2e），其过渡态结构（图2f）显示水分子网络协助质子转移。该图定量证明界面环境通过优化溶剂化结构和质子传递通道提升反应效率。
图3 气-水界面水介导质子传递的动态过程
图3d-e通过距离差参数（D1-D7）追踪质子传递路径：界面质子转移在0.2 ps内通过6个水分子接力完成（图3e），其中D4（HOSO₂⁻羟基质子转移）和D7（羰基氧附近质子跳跃）是关键步骤。图3a-c显示反应物在界面空间分布：HCHO位于最外层（z=13.0 Å），HOSO₂⁻位于亚表层（z=10.4 Å）。该结果揭示Grotthuss机制通过动态水网络替代分子内质子转移，显著降低活化熵。
图4 溶剂化与界面电场对反应能垒的影响机制
图4d通过RxDFT量化溶剂化与极化效应：体相反应中溶剂化重组增加能垒5.0 kcal/mol（红色），而水极化效应降低能垒2.1 kcal/mol（蓝色）。图4e-f证明界面电场（0.1 V/Å）通过增强羰基碳正电性（ESP红色区域）和硫原子负电性（蓝色），使过渡态能垒降低1.9 kcal/mol。该图阐明电场通过调控电子密度极化促进亲核攻击，是界面加速的关键因素。
图5 界面分子富集与构型约束效应
图5a显示HCHO在界面最外层的自由能较体相低1.1 kcal/mol，导致其界面浓度提升2.2倍（图5b）。图5d-e通过偶极自相关函数和角度分布证明：界面约束使HCHO的C=O键取向偏向水面（θz集中于90°），转动熵降低0.3 kcal/mol。图5c揭示HCHO-H₂O复合物的振动熵增加11.0 cal·mol⁻¹·K⁻¹。该图证实界面通过限制分子平动/转动降低构型熵垒，贡献总能垒降低0.9 kcal/mol。
图6 弱酸性条件下SO₃²⁻路径的反应加速
图6a显示SO₃²⁻+HCHO反应在界面的能垒（2.7 kcal/mol）较体相（5.8 kcal/mol）降低57%。图6c-e证明电场使SO₃²⁻亲核性增强（电子密度差图中硫n轨道增厚），能垒进一步降低2.6 kcal/mol。图6b的过渡态结构表明该路径无需质子转移。该结果补充了pH>4时HMS形成的次要路径，揭示电场对阴离子反应的普适催化作用。
图7 HMS形成机制的定量集成模型
图7a整合酸性（pH=2-4）与弱酸性（pH>4）双路径：酸性条件下HOSO₂⁻主导反应（ΔG*=7.6 kcal/mol），其与HSO₃⁻的动态平衡持续补充反应物；弱酸时SO₃²⁻路径（ΔG*=2.7 kcal/mol）贡献增强。图7b量化各因素能垒贡献：质子传递熵效应（-5.5 kcal/mol）、界面电场（-1.9 kcal/mol）、部分溶剂化（-1.0 kcal/mol）及构型约束（-0.9 kcal/mol）协同降低总能垒6.4 kcal/mol。该模型为气溶胶硫化学模拟提供完整热力学框架。
该项研究结合计算模拟阐明HMS在气-水界面的非均相形成机制。关键发现表明，界面反应加速源于焓熵协同调控，而非单一因素（如电场或部分溶剂化）主导。体相反应中水分子通过Grotthuss机制介导质子传递，降低活化熵5.5 kcal/mol；界面处则通过降低重组能垒、约束分子平动/转动及增强电场效应，使总反应能垒较体相降低3.8 kcal/mol，速率提升563倍。该机制为气溶胶中硫化学建模提供新见解，并启示微液滴技术在绿色合成中的应用潜力。
Li, J., Tang, W., Zhu, J. et al. Hydroxymethanesulfonate formation accelerated at the air-water interface by synergistic enthalpy-entropy effects. Nat Commun 16, 5187 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-59712-3