高熵氧化物（High-entropy oxides, HEOs）因其独特的元素协同效应和晶格畸变，在锂电池、电催化和节能材料等领域展现出巨大潜力。然而，由于组成元素半径和价态差异较大，传统合成方法需在1100 °C以上的高温条件下实现熵稳定，导致低熔点组分易挥发，限制了材料的成分调控和功能发挥。因此，亟需开发一种温和条件下可控制备多金属HEOs的方法。
基于此，重庆大学周小平教授提出液态金属镓诱导的低温合成策略，实现了三种结构（钙钛矿、尖晶石、岩盐型）高熵氧化物（GHEOs）的可控合成。该研究以“Liquid metal-induced low-temperature synthesis of tunable high-entropy oxides”为题，发表在《Science Advances》期刊上。
1970年生，教授、博导、地下工程研究所名誉所长，国家杰出青年科学基金获得者、教育部“长江学者奖励计划”特聘教授。
1. 通过引入液态金属Ga，实现了在仅400 °C下成功制备均匀分布的GHEOs，远低于传统合成所需的1100 °C高温，显著简化了工艺并降低了能耗。
2. 通过调控金属离子种类与比例，可合成三种典型结构（钙钛矿、尖晶石、岩盐），分别在电催化、红外辐射与气敏检测中展现出优异性能。
3. 利用热力学和第一性原理密度泛函理论，系统阐明了Ga促进多元素融合与晶体稳定形成的机理，理论预测与实验结果高度吻合。
图1 水热法制备GHEOs
图1展示了高熵氧化物（GHEOs）的低温液态金属诱导合成策略及其多样化应用。首先，通过水热法在液态金属镓（Ga）颗粒表面外延沉积目标金属离子形成前驱体材料，随后在400°C条件下煅烧，转化为具有不同晶体结构的GHEOs。合成过程中，液态Ga不仅充当金属离子的混合介质，同时其负混合焓特性有助于降低体系的Gibbs自由能，避免传统方法中的元素偏析问题。
图2 合成钙钛矿GHEOs的晶体结构分析
图2展示了钙钛矿型GHEOs的晶体结构和元素组成分析。XRD图谱显示其具有典型的Pm3̅m立方相结构。透射电子显微镜与高分辨HRTEM图像证明其高度结晶性，晶格条纹清晰，SAED衍射环进一步验证了单一晶相结构。EDS元素分布图显示La、Ga、Ni、Mn、Cr、Ru和Fe分布均匀，说明材料各组分实现了高均匀性固溶。XPS谱图则揭示了多种金属元素（如Ni、Mn、Cr、Ru、Fe）的多价态特征，表明GHEOs内部存在丰富的电荷转移机制，利于增强其电子导电性和电催化活性。此外，Raman光谱显示出典型的钙钛矿特征峰，进一步证明其晶体结构的有序性和内部离子配位复杂性。
图3 合成尖晶石GHEOs的晶体结构分析
图3展示了尖晶石型GHEOs的晶体结构、元素分布以及拉曼光谱特征。XRD分析显示其符合Fd3̅m空间群特征，且与标准卡片JCPDS No. 86-2320一致，HRTEM图像呈现出清晰的晶格条纹，与SAED图中的[111]取向相吻合，进一步佐证了单一相结构的形成。元素分布图揭示了Ga、Ni、Co、Mn和Zn等元素在样品中的均匀分布，表明多组分体系在液态Ga介质中实现了有效共混。XPS分析确认各元素为稳定氧化态，多价态的存在增强了材料的结构无序性。Raman光谱中清晰可辨的A1g、F2g、Eg等振动模式不仅验证了尖晶石结构，还揭示了阳离子随机分布导致的频率位移与峰宽变化。这种结构畸变与局域无序有助于提升其在红外辐射与电性能方面的表现，展示了GHEOs在高温光学器件方面的应用潜力。
图4 在1 M KOH中的电催化析氧反应（OER）性能
图4展示了钙钛矿型GHEOs在碱性介质中用于氧析出反应（OER）的电催化性能。线性扫描伏安曲线（LSV）显示GHEOs在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅为197 mV，远优于商业RuO₂（305 mV）和其他单金属氧化物。Tafel曲线斜率仅为37.4 mV dec⁻¹，说明其具有更快的电子转移动力学。电化学阻抗谱（EIS）表明其电荷转移阻抗最低，C_dl电容值高达6.32 mF，说明活性位点数量较多。长时间恒电流测试表明其在40小时内性能几乎无衰减，电位漂移仅为14 mV，显示出极高的稳定性。与其他高熵材料对比，GHEOs在催化效率与寿命方面均表现出显著优势，归因于其多价金属协同作用与高度有序晶体结构。
图5 钙钛矿GHEOs在析氧反应稳定性测试后的形貌和化学组成
图5揭示了GHEOs在OER反应后材料形貌及元素化学价态的演变过程。TEM图显示反应后材料表面生成大量纳米片状结构，显著增加比表面积，有利于提升催化活性。元素分布图表明Ga、Ni、Mn、Cr、Ru、La、Fe等金属在反应后仍均匀分布，未出现明显的元素聚集或分离。XPS分析显示多个元素（如Ru、Mn、Fe）的价态有所升高，Ru3+部分转化为Ru4+，表明反应过程中存在电子转移与活性位点再分布。
同时，O 1s信号增强，代表M─O和M─OH键比例增加，表明金属氧化物表面生成了MOOH类活性物质，有助于OER反应过程中的电荷转移。结构不变、价态稳定和活性中心增加共同说明了GHEOs优异的反应后稳定性，是高性能电催化剂的重要优势体现。
图6 尖晶石结构高熵氧化物的红外辐射性能
图6展示了尖晶石型GHEOs在近红外至远红外波段（0.78–16 μm）范围内的高红外发射率（最高达0.921），优于大多数金属氧化物。材料经1300 °C老化和1800 °C循环热处理后，红外性能依旧稳定，说明其具备优异的热稳定性。带隙测定结果表明其Eg约为1.68 eV，证明了高价过渡金属掺杂诱导的杂质能级形成。随着温度升高，发射率提升，说明其在高温节能涂层中具备较大的应用潜力。
图7 岩盐型GHEOs用于CH₄气体传感的响应性能
图7展示了岩盐型高熵氧化物（GHEOs）在甲烷（CH₄）气体传感方面的性能。该传感器基于岩盐结构GHEOs制成，采用Au电极和不锈钢外壳，能够在室温下对低浓度CH₄气体（最低可达25 ppm）实现灵敏响应。图中动态响应曲线显示出良好的响应-恢复特性，并呈现稳定的幂律关系。90天长期稳定性测试和多次循环检测结果表明该器件具有优异的可靠性与重复性。此外，在不同温度条件下（27°C至80°C），传感器仍能保持高度稳定响应，证明其具备广泛适用性。理论计算进一步揭示，CH₄吸附后使材料的费米能级上移，增强n型导电特性，从而提升气体响应能力。该成果表明，通过液态金属Ga诱导合成的岩盐型GHEOs不仅结构均一，还具备出色的气敏应用潜力，在环境监测和工业安全领域具有重要应用价值。
本研究通过引入液态金属Ga，实现了多种结构的GHEOs在低温下的合成，突破了传统HEOs制备温度高、易偏析、组分调控难等限制。结合热力学分析与DFT计算，明确了Ga诱导的熵增与焓减协同机制，为多元素固溶体设计提供了新思路。所合成的GHEOs在电催化氧析出、红外辐射与CH₄气敏等方面展现了多功能集成潜力。
Liquid metal-induced low-temperature synthesis of tunable high-entropy oxides. Science Advances, https://doi.org/10.1126/sciadv.adw1461