基于聚合物电解质的钠金属电池(SMBs)凭借其高理论能量密度、优异成本效益和可靠安全性，已成为下一代储能技术的重要候选体系。然而，固态聚合物电解质较差的离子电导率和界面相容性限制了其实际应用。凝胶聚合物电解质(GPEs)既保留了聚合物的安全优势，又兼具传统液态电解质(LE)的高室温离子电导率，同时展现出良好的电极材料相容性，因而具有广阔的应用前景。虽然GPE能缓解泄漏和挥发性风险，但聚合物基体的本征可燃性使其安全性仍需进一步提升。受胶囊药物缓释原理启发——即通过聚合物外壳和惰性分散剂延缓活性成分释放速度，在延长药效同时降低副作用。采用稳定聚合物作为”胶囊外壳”以减少磷酸酯与金属负极直接接触，同时引入共溶剂缓解腐蚀效应并促进形成稳定SEI。这种协同作用有望使GPE实现电化学性能与阻燃特性的平衡。
基于此，南开大学金婷副教授、焦丽芳教授等人受胶囊缓释理念的启发，提出了一种具有协同缓释效应的胶囊状凝胶聚合物电解质（GPE）用于钠金属电池。该设计的GPE采用不溶性聚合物基质和碳酸酯共溶剂体系，可有效缓解磷酸酯对钠金属负极的腐蚀。更重要的是，所形成的富NaF固体电解质界面（SEI）层和（110）晶面择优取向协同作用，既能抑制钠枝晶生长，又能显著提升钠沉积/剥离性能，为面向高性能SMBs的高安全性GPE设计提供了新范式。该研究以“Co-sustained Release Strategy of Nonflammable Gel Polymer Electrolytes Enables Long-Life Sodium Metal Batteries”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。
焦丽芳，南开大学化学学院教授，博士生导师。1976年10月生，河北保定人。1995-2002年在河北师范大学化学学院学习，先后获学士、硕士学位，2002-2005年在南开大学化学学院获博士学位，留校工作至今。2016年获国家基金委优秀青年基金资助，2017年入选南开大学百名青年学科带头人，2019年获天津市自然科学一等奖（第一完成人），2020年获国家基金委杰出青年基金资助。主要研究方向聚焦于能源的高效储存与电催化转化：设计合成高性能锂/钠/钾离子电池关键电极材料，揭示新材料储能机制；设计开发催化活性高、稳定性好、选择性强的廉价电催化水分解催化剂。
金婷，南开大学化学学院副教授。1994年1月生，陕西渭南人。2011-2015年在西北大学化学与材料科学学院学习，获学士学位，2015-2020年在南开大学化学学院学习，获博士学位，2018-2020在美国马里兰大学（帕克分校）进行联合培养，2020-2024年在西北工业大学材料学院任准聘教授，2022-2024在香港理工大学应用物理系做香江学者（博士后）研究，2024年6月起任南开大学化学学院副教授。长期从事锂/钠离子电池关键材料及电极/电解液界面研究，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev.等学术期刊上发表论文40余篇，论文被引4900余次；主持国家自然科学基金青年项目等科研项目4项。
1、共缓释阻燃与抗腐蚀设计：通过不溶性ETPTA聚合物基质与碳酸酯共溶剂的协同作用，实现TEP的缓释，既降低其对钠阳极的腐蚀，又维持电解液的持续阻燃性能。
2、定向晶面生长与稳定SEI层：低含量TEP诱导钠金属（100）晶面水平生长，结合共缓释效应维持该取向；同时促进富含NaF的无机SEI层形成，显著抑制枝晶并提升钠沉积/剥离性能。
3、超长循环与高压兼容性：对称电池实现1600小时稳定循环，NVP@C全电池4000次循环容量保持率86.6%；高交联聚合物骨架与稳定SEI层支持4.5 V高压NVPOF阴极稳定运行500次循环，突破高压SMBs瓶颈。
图1界面TEP对钠负极的影响及胶囊状GPE缓释设计示意图
图1展示了一种基于TEP电解质的协同缓释型GPE。该创新设计利用不溶性乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)聚合物基质与碳酸酯共溶剂的协同缓释效应，在保证电解质持续阻燃效果的同时，显著降低了磷酸盐对钠金属负极的腐蚀作用。此外，负极表面低含量的TEP促进了钠金属沿(100)晶面的横向晶体生长，而协同缓释效应进一步确保了这种取向的长期维持，从而提升了电池的循环稳定性。更重要的是，该设计促进了富含NaF的无机SEI层的形成，有效抑制了枝晶生长，显著提高了钠金属的沉积/剥离性能。
图2 电解质的制备与表征
图2展示了高度交联的GPE内部形成了半互穿网络结构，有效封装了液态电解质。通过SEM图像和光学图像观察GPE的形貌结构，显示电解质均匀填充在隔膜内且表面光滑。能量色散谱(EDS)元素分布图证实所有元素在GPE中均匀分布。FTIR光谱中GPE在~1638 cm-1处C=C伸缩振动峰的消失表明ETPTA聚合物已完全固化。为探究所设计GPE的安全性，对电解质进行了自熄灭测试(SET)。
GPE在2秒点火尝试后无法被点燃，在第二次尝试后也迅速熄灭，SET时间约为0秒，与纯TEP类似，表明TEP的添加具有显著阻燃效果。TEP中磷酸酯基团产生的PO∙自由基会与H∙和OH∙相互作用，阻断自由基的传播路径。此外，热解产物促进炭层的形成，作为隔离热量和氧气的屏障，防止材料内部进一步燃烧，从而大幅提升安全性能。
图3 电解质的离子传导机制
图3展示了GPE各成分的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）的相对能级。根据分子轨道理论，较高的HOMO能级代表更强的氧化能力，而较低的LUMO能级则表明更强的还原能力。在共溶剂体系中，FEC显示出最低的HOMO能级，表明其具有强大的抗氧化性能。
同时，FEC的LUMO能级也最低，这有利于形成富含氟元素的SEI层。此外，FEC-Na+的LUMO能级低于TEP-Na+，说明FEC在与钠负极接触时更易优先被还原，形成富含NaF的SEI层，这也防止了TEP对钠金属负极的腐蚀。随着优良离子快速传输机制的建立和有利界面组分的形成，GPE有望展现出良好的循环性能。
图4 电解质的电化学性能
图4展示了GPE的氧化电位提升至约4.68 V（vs Na+/Na），显著高于液态电解质（LE）的~4.01 V，该结果与HOMO能级分析高度吻合。扩展的电化学稳定窗口表明GPE与高压正极材料具有良好兼容性，这对提升钠金属电池（SMBs）能量密度至关重要。
为评估GPE与钠金属的界面电化学兼容性，组装了钠对称电池进行沉积/剥离测试。采用GPE的对称电池在0.2 mA cm-2电流密度和0.2 mAh cm-2容量下实现了超过1600小时的超长循环，证明GPE能增强界面稳定性并抑制枝晶生长。此外，采用GPE的对称电池在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2条件下稳定运行超过800小时。
图5 共缓释效应对界面特性的影响
图5采用X射线光电子能谱（XPS）分析钠负极以揭示GPE提升界面稳定性的机制。F 1s谱在684.2、686.8和688.1 eV处呈现三个特征峰，分别对应Na-F、P-F和C-F键。此外，Na/GPE/Na电池的刻蚀元素峰形偏移较小，表明SEI层更均匀。这种均一结构通过提供稳定的副反应屏障，增强了负极稳定性，从而延长循环寿命并提高安全性。
P 2p谱显示，GPE形成的SEI层中磷（P）含量显著降低，P含量低于0.5%，证实聚合物骨架和共溶剂的缓释效应有效减轻了TEP对钠金属的腐蚀。密度泛函理论（DFT）计算显示，TEP与Na（200）和（211）晶面的结合能分别为-0.99 eV和-1.05 eV，均低于Na（110）晶面的-0.96 eV。这些结果表明TEP优先占据（200）和（211）晶面位点，从而促进钠在（110）晶面上的沉积。
图6 全电池的电化学性能
图6展示了采用GPE的钠金属电池(SMB)在200 mA g-1电流密度下循环4000次后容量保持率达86.6%，在100 mA g-1下循环2100次后保持率90%。不同循环圈数的电压-容量曲线变化极小，证实GPE具有优异的循环和极化稳定性。这些结果对磷酸酯基电解质具有突破性意义，其循环寿命和容量保持率显著优于液态电解质(LE)体系。在放电阶段GPE能促进正极侧的Na+加速迁移。除室温(25°C)性能外，NVP@C/GPE/Na全电池在低温下也表现卓越。为探究GPE的高压性能，NVPOF/GPE/Na电池在2-4.5 V高压范围内稳定循环500小时，而NVPOF/LE/Na电池在相同条件下性能迅速衰减。
本研究通过原位热聚合法成功制备了协同缓释型GPE。聚合物基质与共溶剂的协同作用实现的缓释效应，显著降低了TEP对钠金属负极的腐蚀性。聚合物中丰富的含氧基团与Na+配位，促进了均匀的Na+通量，使离子电导率提升至1.24 mS cm-1，离子迁移数增至0.48。此外，协同缓释机制促使FEC在钠表面优先还原，形成富含NaF的SEI层，有效抑制钠枝晶生长并确保长期循环稳定性。其性能测试结果凸显了协同缓释效应在构建高性能GPE中的独特作用，为开发高安全性无枝晶钠金属电池提供了新思路。
Co-sustained Release Strategy of Nonflammable Gel Polymer Electrolytes Enables Long-Life Sodium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition.
https://doi.org/10.1002/anie.202506349