湖南师范大学,发表AFM!

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将NO3转化为无害氮(N2)或高附加值产品(NH3)是减轻环境NO3污染的可行策略。传统的工业NH3生产主要依赖于Haber-Bosch (H-B)方法,但该方法需要化石燃料衍生的H2,以及高温(400-600 °C)和高压(200-350 atm)的苛刻反应条件。由于NO3具有良好的水溶性和较低的N-O键解离能(204 kJ mol-1),电催化NO3还原为NH(eNRA)已受到广泛关注,被认为是H-B工艺的可持续替代方案。

此外,eNRA可以与等离子体/光催化诱导的N2氧化技术耦合,实现低能耗空气直接转化为NO3。然而,eNRA是一个极其复杂的过程,涉及8个电子转移过程、多个可能的反应中间体、多种反应途径和竞争反应。因此,迫切需要开发低成本和高性能的电催化剂,以满足eNRA的工业需求。

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近日,湖南师范大学杨静黄炜香港理工大学郑广平等通过改进的自发凝胶合成工艺,将CuCo继电位点整合到骨架直径为10 nm的相互连接的多孔气凝胶网络中,以实现高效、长期的多站点协同继电催化。

实验结果表明,在1.0 M KOH和1000 ppm KNO3-N (≈0.07 M)电解质中,优化的Cu50Co50气凝胶在低过电位(-0.2 VRHE)下表现出超高的NH3产率,为3.3±0.27 mmol h-1 cm-2 (2110±173 mmol h-1 gcat-1),且NH3法拉第效率达到100%,高于文献报道的大多数非贵金属催化剂。

此外,在工业级电流密度下(200 mA cm-2),Cu50Co50气凝胶可以连续运行约100小时(NH3法拉第效率大于85%),表现出优异的长期稳定性。

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原位光谱表征和理论计算结果显示,Cu位点对NO2的吸附能力较弱,形成活性氢的能力较差,因此产生的NO2无法及时被还原,且容易从Cu表面解吸,导致NO2在电解质中积累;而在引入Co位点后,实现了高效eNRA的继电催化:1.气凝胶高度多孔的结构能够充分暴露活性位点,提供优异的自支撑性;2.Co位点可以显著增强NO3和NO2的吸附,促进NO3的脱氧,避免NO2从电催化剂表面释放;3.含Co表面对*H的吸附增强,抑制*H的偶联,这可以促进*NOx中间体的加氢;4.相互连接的三维CuCo位点可以加速eNRA的动力学。

综上,这种连续继电器位点构建策略显著提升了NO3还原为NH3的活性,为开发先进的高效继电器催化剂开辟了新途径。

High-performance CuCo aerogel electrocatalyst for relay electroreduction of nitrate to ammonia.Advanced Functional Materials, 2025. DOI: 10.1002/adfm.202507903

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