在电解水制氢工艺中，用热力学上有利的甲醇氧化反应(MOR)取代OER代表了一种有前景的高能效策略。非贵金属镍(Ni)基材料，如Ni3N等氮化物，由于其高催化活性、独特的电子结构和增强的表面形貌，在HER和MOR中显示出巨大的工业应用潜力。然而，弱Ni-N相互作用和N的间隙占据通常导致未占据轨道能的升高，特别是对于远离N原子的Ni原子，这导致水活化能力弱。此外，远离N原子的空心位点，其H*吸附能更强，严重限制了HER动力学。Ni基催化剂在MOR过程中原位生成的NiOOH通常被认为是真正活性位点。
大多数Ni基多氧化镍预催化剂表面自重构过程缓慢，电导率低，严重阻碍了其实际应用。因此，合理设计Ni基催化剂的表面结构以加速在低电压下形成有利的NiOOH位点仍然是关键挑战。同时，在原子水平上深入了解表面预催化剂的重构要素和甲醇的解离机理是迫切需要的。
近日，南开大学焦丽芳课题组采用水热法和顺序氮化处理方法，在金属Ni表面可控合成由纳米颗粒组成的表面氟改性Ni3N纳米片。实验结果表明，优化的F10-Ni3N催化剂在碱性条件下达到10 mA cm-2电流密度所需的HER过电位仅为78 mV，且能够在该电流密度下连续稳定运行40小时。
对于MOR，F10-Ni3N在1.0 M KOH+1.0 M甲醇溶液中仅需1.43 V的电位就能达到100 mA cm-2的电流密度，与OER相比减少了240 mV。基于F10-Ni3N的MOR偶联HER双极系统中，仅需2.02 V的电压就能达到200 mA cm-2的电流密度，并且显示出优异的稳定性(600小时)。
系统的表征结果表明，氟离子占据Ni3N表面的表面非活性位点，形成强离子键，并作为活性中心或促进剂共同增强水解和质子转移；此外，F的掺杂增加了表面离子浓度(OH–和Ni2+)，促进了原位快速动态表面自重构，并在MOR条件下将原始的F10-Ni3N转化为松散无定形的金属羟基氧化物。结合原位ATR-FTIR和密度泛函理论(DFT)计算，揭示了甲醇分子脱氢涉及表面Ni位点的初级O-H键活化和次级C-H键活化步骤，CHO与OH–的偶联是电位决定步骤。
综上，F通过与催化剂的表面金属配位形成强的金属-F键，从而调节活性位点的电子结构，并促进原位动态表面重建，显著提升了HER和MOR活性，为电催化剂双调节建立了参考范例。
Tuning surface coordination environment of Ni3N by fluorine modification for efficient methanol electrooxidation assisted hydrogen evolution. Advanced Materials, 2025. DOI: 10.1002/adma.202507573