“幕后推手”！新加坡国立大学汪磊/吴喆&奥克兰大学王子运JACS！

电催化合成尿素是一种实现人工氮循环闭环的有前景的方法。然而，尿素形成中的C–N偶联步骤相对其他涉及硝酸盐和CO₂还原的电化学步骤较为缓慢，这最终限制了尿素的选择性和在硝酸盐和CO₂共电还原过程中的能量效率。

2025年6月12日，新加坡国立大学汪磊、吴喆，新西兰奥克兰大学王子运在国际期刊Journal of the American Chemical Society发表了题为《Directing the C–N Coupling Pathway Enables Efficient Urea Electrosynthesis》的研究论文，Bihao Hu、Ruihu Lu、Wenlong Wang、Yifan Zhou为论文第一作者，汪磊、吴喆、王子运为论文通讯作者。

这项研究发现*NO₂是决定尿素的活性和选择性的关键中间体，因为它可以发生氢化或与CO₂耦合形成所需的C–N键。理论研究表明，降低*Cu上的*NO₂吸附能可以抑制其氢化作用，同时增强其与CO₂的耦合以促进C–N键的形成。

用硼掺杂Cu可以增加*NO₂氢化的能量需求，并降低形成*NO₂CO₂时涉及的C–N耦合的能量障碍。通过合成的硼掺杂Cu催化剂，在低过电位下实现了超过80%的高尿素法拉第效率，以及高达101.2μmolh^–1cm^–2的尿素产率。

相比之下，未掺杂Cu在相同条件下仅显示出低尿素选择性（19%）和产率（<20μmolh^–1cm^–2）。此外，全面的生命周期评估强调了丰富的硝酸盐源对尿素电合成的重要性。

这项工作为选择性和高效的尿素合成提供了一种有效的方法，为C–N偶联提供了宝贵的见解，并指导了用于尿素生产的能量高效电催化剂的设计。

图1：a）：氮的流向图，强调了氮损失对环境的影响；b）：C−N偶联机制；c）：气泡图展示了基于近期文献的尿素电合成情况；d）：C−N偶联机制的动力学趋势，展示了在不同电位下CO₂R和NO₃R的动力学变化；e）：在Cu催化剂上，碳生成速率与氮生成速率的比值与阴极电位之间的关系；f）：在不同碳源下Cu催化剂上尿素的FE和产率；g）：ATR−FTIR表明在0.05V时，CO₂与氮中间体直接偶联生成尿素。

图2：a）：DFT计算CO₂还原、硝酸盐还原及其共电解在尿素合成中的自由能变化；b）：Cu的d带中心随掺杂元素和掺杂数量的变化；c）：在不同硼掺杂数量下，NOOH和NO₂CO₂形成的自由能变化。

图3：a）：SEM图像显示了其均匀的多孔树枝状结构；b-c）：反应1h后的HR-TEM图像和EELS映射，确认了B的成功掺杂和Cu的还原；d）：反应前后的XRD图谱表明Cu₂O前驱体在反应中被还原为金属Cu；e-f）：反应后B−Cu的XPS结果确认了B的存在和Cu的价态变化；g）：Cu K边XANES光谱表明B掺杂改变了Cu的电子结构；h-i）：B−Cu和Cu催化剂的原位Cu K边XANES和EXAFS结果，进一步确认了B掺杂对Cu电子结构的影响。

图4：a）：在不同电位下B−Cu和纯Cu催化剂上所有产物的法拉第效率和尿素的部分电流密度；b）：不同催化剂条件下尿素的产率；c）：尿素的部分电流密度与电化学活性表面积（ECSA）的归一化结果；d）：阴极能量效率；e-f）：在B−Cu和纯Cu催化剂上，尿素电合成中氮的选择性；g）：B−Cu催化剂在−0.22V条件下的稳定性评估；h）：在100cm²电极面积的流动池中，以20A的大电流进行尿素电合成的结果。

图5：a-b）：不同电位下的原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR−FTIR）结果表明B−Cu在更正的电位下促进了C−N键的形成；c-d）：在0.05V时，B−Cu和Cu催化剂上尿素生成率与NO₃⁻浓度和CO₂分压的关系；e-g）：B−Cu和Cu催化剂上OHads峰的伏安图、NO₂⁻吸附带的FTIR光谱及其半高宽（fwhm），表明B掺杂减弱了*NO₂的吸附；h）：证实了B掺杂对尿素合成的促进作用；i）：B掺杂对Cu在尿素电合成中的影响。

图6：a）：不同NO₃⁻来源进行尿素电合成与传统工业过程的全球变暖潜力（GWP）比较；b）：废水中的NO₃⁻浓度和尿素选择性对尿素电合成净GWP的综合影响；c、e）：废水中的NO₃⁻浓度和尿素选择性对每个子过程的GWP和尿素电合成净GWP的影响；d、f）：每个子过程的GWP相对于废水中的NO₃⁻浓度和尿素选择性的导数。

通过理论计算和实验验证，发现通过硼掺杂铜催化剂可以有效调控尿素电合成中的C−N偶联路径，显著提高尿素的选择性和产率。

研究揭示了∗NO₂中间体在尿素合成中的关键作用，并提出通过降低其吸附能来抑制氢化反应、促进与CO₂的偶联反应，从而实现高效的尿素合成。

这一成果不仅为尿素的高效电合成提供了新的催化剂设计思路，还通过生命周期评估强调了利用废水硝酸盐作为氮源的重要性，为可持续化学合成和资源回收提供了理论和实践指导。

其在减少碳排放、提高氮资源利用效率等方面具有重要意义，有望推动相关技术在工业上的应用。

Directing the C–N Coupling Pathway Enables Efficient Urea Electrosynthesis, Journal of the American Chemical Society, 2025. https://doi.org/10.1021/jacs.5c04483.