理解反应中间体在氧化物-沸石（OX-ZEO）双功能催化系统中的拓扑依赖性演化，对于开发调控产物分布的新型催化剂以至关重要。
2025年6月15日，华东师范大学吴鹏、关业军、徐浩，四川大学王岩在国际期刊Journal of the American Chemical Society上发表了题为《Dynamic Evolution from Propane to Ethylene over Mordenite Zeolite for Syngas Conversion: Transition from Hydrocarbon Pool to Carbonylation Route》的研究论文，Jie Tuo、Yaqi Fan为论文第一作者，吴鹏、关业军、徐浩、王岩为论文通讯作者。
该研究观察到在使用未改性的商业丝光沸石（MOR）与ZnAlOx结合后，乙烯选择性随时间从14.3%动态转变为80%，同时丙烷选择性逐渐降低，从46.9%降至0.3%。研究证实了这种反应时间依赖性产物分布的替代变化与中间体的演变密切相关，这取决于12环（R）和8R孔道的可及性，而这种可及性又随着原位积炭程度的不同而变化。
在反应初期，12R孔道内的甲醇制丙烯（MTP）反应路径占主导地位，以甲醇作为中间体，最终生成丙烷。一旦12R孔道被MTP形成的积炭填满，8R孔道内的羰基化路径就接管了反应过程。积炭沉积的ZnAlOx–MOR双功能体系显示出稳定的活性，实现了高达80%的高乙烯选择性以及12.7的乙烯/丙烯比。研究表明，在OX-ZEO催化剂上合成气转化过程中，原位积炭进入MOR的12R孔中以及分子扩散行为是提高乙烯产量的有效方法，但无需通过引入吡啶来选择性钝化12R酸性位点。
图1：A）：在ZnAlOx和商业丝光沸石（MOR）复合催化剂上，合成气转化过程中产物分布随反应时间的变化；B）：在优化条件下（ZnAlOx/MOR质量比为2/3），合成气转化的产物分布；C）：原位漫反射红外光谱（DRIFTS）分析了ZnAlOx在合成气转化过程中形成的中间体；D）：三维电子衍射（3D ED）数据展示MOR框架中积炭随反应时间的变化。
图2：A）：气相色谱-质谱（GC−MS）分析MOR通道中限制的烃类；B）：不同反应时间下，MOR沸石的拉曼光谱；C）：FTIR揭示了MOR沸石中酸位的变化，表明12R通道中的酸位优先被积炭覆盖；D）：FTIR分析了MOR沸石中不同羟基基团的相对峰面积变化；E）：DFT计算甲醇在MOR沸石不同T位点的吸附能。
图3：MOR沸石的T3和T4位点上，乙烯生成的反应中间体的相对能量；揭示了8R通道中的T3位点在乙烯生成中的关键作用。
图4：A）：在氮气或合成气共进料条件下，MOR沸石上甲醇转化的产物分布；B）：DRIFTS研究了C2H4和C3H6在MOR沸石上的脱附行为；C）：不同脱附时间下，C2H4和C3H6的残留百分比，证实丙烯在MOR通道中的扩散行为；D）：DFT计算研究了乙烯和丙烯在新鲜和积炭MOR沸石中的吸附/脱附行为，解释乙烯和丙烯在MOR通道中的不同扩散行为；E）：乙烯和丙烯在MOR沸石不同T位点的吸附能；F）：产物分布与MOR沸石中8R和12R通道中暴露的酸位比例的相关性。
图5：基于甲醇中间体的合成气转化反应机制：在反应初期，甲醇中间体优先吸附在12R通道中，通过甲醇制丙烯（MTP）路径生成丙烯，随后丙烯在合成气存在下氢化为丙烷；随着反应进行，12R通道中的酸位被积炭覆盖，反应路径转向8R通道中的羰基化路径，生成乙烯。该研究探讨了在合成气转化过程中，氧化物-沸石（OX-ZEO）双功能催化体系中反应中间体的拓扑依赖性演变，特别是在丝光沸石（MOR）与ZnAlOx结合使用时，产物分布随反应时间动态变化的机制。
通过实验和DFT计算揭示了反应机制：在反应初期，12R孔道中的甲醇制丙烯（MTP）反应路径占主导地位，导致丙烷的形成；而当12R孔道被积炭填满后，8R孔道中的羰基化反应路径接管了反应过程，实现了80%的高乙烯选择性和12.7的乙烯/丙烯比。强调了在OX-ZEO催化体系中，积炭在12R孔道中的沉积行为在调控产物选择性方面的重要性，为开发用于调控合成气转化产物分布的新催化剂提供了理论依据和实验指导。
该研究为合成气转化过程中定向调控轻烃产物分布提供了直接的方法，有助于提高乙烯等高价值化学品的生产效率，对于优化合成气转化工艺、降低分离成本具有重要的工业应用前景。
Dynamic Evolution from Propane to Ethylene over Mordenite Zeolite for Syngas Conversion: Transition from Hydrocarbon Pool to Carbonylation Route, Journal of the American Chemical Society, 2025. https://doi.org/10.1021/jacs.5c06007.