HER（氢析出反应）自由能台阶图是电催化领域中用于分析催化剂性能的重要工具。它通过可视化反应路径中各步骤的吉布斯自由能变化（ΔG），帮助研究人员评估催化剂的活性和选择性。
本文将从HER自由能台阶图的定义、构建方法、分析步骤、实际应用案例以及未来发展方向等方面进行详细分析。
HER自由能台阶图是一种基于密度泛函理论（DFT）的计算工具，用于描述氢析出反应（HER）在催化剂表面的反应路径。HER的典型反应路径包括三个步骤：
Volmer步骤：H⁺ + e⁻ + ∗ → H∗
Heyrovsky步骤：H∗ + H⁺ + e⁻ → H₂ + ∗
其中，H∗ 表示催化剂表面吸附的氢原子，是反应的关键中间体。自由能台阶图通过计算这些步骤的自由能变化，揭示反应的热力学和动力学特性。理想情况下，HER的自由能台阶图应接近热中性，即ΔG_H ≈ 0 eV，以确保反应的高效进行。
催化剂建模：首先需要构建催化剂的表面模型，包括活性位点和周围的环境。例如，单原子催化剂（如CoN₃-TeN₁双原子位点）可以通过DFT计算优化其结构。
中间体吸附：确定反应路径中的关键中间体（如H、H₂O、OH等），并计算它们的吸附构型和总能量。例如，Zhang团队通过DFT计算发现CoN₃-TeN₁双原子位点的ΔG_H为-0.15 eV，接近Pt的-0.09 eV。
自由能计算：使用密度泛函理论（DFT）计算各中间体的总能量，结合热力学修正（如零点振动能和熵变），计算各步骤的自由能变化。例如，Volmer步骤的ΔGVolmer = G_H – (G_H⁺ + G_e⁻ + G_)。
过渡态搜索：通过过渡态搜索（如Nudged Elastic Band方法）确定反应路径中的过渡态，并计算其能量。例如，Ni(p-thudhbpy)在DMF溶液中的HER反应路径中，过渡态的能量变化为ΔG = 0.82 eV。
自由能台阶图绘制：将各步骤的自由能变化绘制为台阶图，反映反应路径的能量变化。例如，Fe-N4/CNT、Co-N4/CNT和Ni-N4/CNT在0 V vs RHE电位下的HER自由能台阶图显示了不同催化剂的活性差异。
确定反应路径：首先需要明确HER的反应路径，包括Volmer、Heyrovsky和Tafel步骤。例如，Zhang团队通过DFT计算发现CoN₃-TeN₁双原子位点的ΔG_H为-0.15 eV，接近Pt的-0.09 eV。
计算中间体自由能：计算各中间体（如H、H₂O、OH等）的吸附构型和总能量。例如，Zhang团队通过DFT计算发现Te的孤对电子可优化Co位点的d带中心，降低H脱附能垒。
分析自由能变化：计算各步骤的自由能变化，例如Volmer步骤的ΔGVolmer = G_H – (G_H⁺ + G_e⁻ + G_)。例如，Zhang团队通过DFT计算发现Te的孤对电子可优化Co位点的d带中心，降低H脱附能垒。
评估催化剂活性：通过比较不同催化剂的自由能台阶图，评估其催化活性。例如，Fe-N4/CNT、Co-N4/CNT和Ni-N4/CNT在0 V vs RHE电位下的HER自由能台阶图显示了不同催化剂的活性差异。
优化催化剂设计：根据自由能台阶图的分析结果，优化催化剂的结构和组成。例如，Zhang团队通过引入Te元素优化Co位点的d带中心，显著提高了催化剂的活性。
单原子催化剂：Zhang团队通过DFT计算发现CoN₃-TeN₁双原子位点的ΔG_H为-0.15 eV，接近Pt的-0.09 eV。
进一步分析表明，Te的孤对电子可优化Co位点的d带中心，降低H脱附能垒；在碱性条件下，该位点还能通过降低水解离步骤的活化能（从1.25 eV降至0.82 eV），将反应速率提升3倍。
缺陷丰富的MoS₂纳米墙：缺陷丰富的MoS₂纳米墙作为HER催化剂，其ΔG_H+在未掺杂和P掺杂的表面分别为-0.10 eV和-0.15 eV，显示出更高的催化活性。
Ni(p-thudhbpy)催化剂：Ni(p-thudhbpy)在DMF溶液中的HER反应路径中，过渡态的能量变化为ΔG = 0.82 eV，显示出其在酸性条件下的良好催化性能。
多尺度模拟：结合分子动力学（MD）和DFT方法，实现从微观到宏观的多尺度模拟，提高催化剂性能预测的准确性。
机器学习：利用机器学习算法加速自由能台阶图的计算，提高计算效率。例如，通过训练模型预测不同催化剂的自由能变化，减少DFT计算的次数。
实验验证：通过实验验证自由能台阶图的预测结果，提高理论计算的可靠性。例如，通过LSV测试和Tafel斜率分析，验证催化剂的催化活性。
绿色催化：开发环境友好型催化剂，减少对贵金属（如Pt）的依赖，推动绿色电催化的发展。例如，通过优化单原子催化剂的结构，提高其催化活性。
HER自由能台阶图是评估催化剂性能的重要工具，通过可视化反应路径中的自由能变化，揭示催化剂的活性和选择性。
通过DFT计算和实验验证，可以优化催化剂的结构和组成，提高其催化效率。未来，随着多尺度模拟、机器学习和绿色催化的发展，HER自由能台阶图将在电催化领域发挥更大的作用。 声明：如需转载请注明出处（华算科技旗下资讯学习网站-学术资讯），并附有原文链接，谢谢！
