CO₂还原为CH₄的自由能台阶图（Free Energy Diagram）是电催化反应中理解反应路径和催化剂性能的关键工具。通过分析不同催化剂和反应路径的自由能变化，可以揭示反应的能垒分布、决速步骤（RDS）以及催化剂的活性和选择性。
本文将详细分析CO₂还原为CH₄的自由能台阶图，并探讨其在不同催化剂和反应条件下的表现。
自由能台阶图是一种用于描述CO₂还原反应中各步骤吉布斯自由能变化（ΔG）的图形化工具。其核心特点包括：
横轴：表示反应路径的连续步骤，通常按反应顺序标注关键中间体（如CO₂ → *COOH → *CO → *CHO → CH₄）。
纵轴：以吉布斯自由能（ΔG）为基准，单位为eV，反映各中间体的相对稳定性。
归一化处理：通常以CO₂和H₂O的自由能为基准（设ΔG=0），其他中间体的自由能相对于此基准标定。
自由能台阶图不仅能够直观展示反应的能垒分布，还能帮助识别决速步骤（RDS），即能垒最高的步骤，该步骤决定了整个反应的速率。
此外，过电位（η）是实际电位与理论电位的差值，反映了催化剂的效率。
在Cu-BHT和Co-BHT催化剂上，CO₂还原为CH₄的自由能图显示了不同路径的自由能变化。例如，Cu-BHT的自由能变化为0.76 eV，而Co-BHT的自由能变化为0.66 eV。
这表明Co-BHT在CO₂还原为CH₄过程中具有更高的催化活性。此外，图中还标注了各中间体的自由能变化，如COOH、CO、CHO、CH₂O、CH₃OH、CH₃和CH₄等，这些中间体在CO₂还原过程中起到关键作用。
在Ti³⁺-TiO₂和Ti³⁺-OH-TiO₂模型上，CO₂转化为CH₄和CO途径中的基本步骤的自由能轮廓显示了不同中间体的自由能变化。
例如，图a显示了从CO₂到CH₄转化过程中各中间体的自由能变化，包括CO₂、*CO₂、*COOH、*OCHOH、*OCH₂OH、*OCH₂、*OCH₃、*OH+CH₄等，其中绿色实线代表Ti³⁺-TiO₂模型，红色虚线代表Ti³⁺-OH-TiO₂模型。图中还标注了决定反应速率的关键步骤。
在不同电位下，CuCr/C₂N和CuMn/C₂N催化剂上CO₂还原至CH₄的自由能图显示了电位限制步骤。
例如，图a和图b分别对应CuCr/C₂N和CuMn/C₂N催化剂，且在不同电位下进行CO₂还原反应。红色虚线圈标记了电位限制步骤，表明这些步骤在反应过程中起着关键作用。
在Cu(211)表面，CO₂还原为CH₄的最低能量路径的自由能图显示了从CO₂到CH₄的各个中间步骤的自由能变化。
例如，在Cu(211)表面*CO氢化反应的自由能障碍最高，表明该步骤是反应的决速步骤。此外，图中还展示了不同催化剂（如Pt、Rh、Ni、Cu、Au、Ag）在不同反应路径上的位置，表明这些金属在CO₂还原为CH₄反应中的活性差异。
在3TM-C₂N催化剂上，CO₂通过8电子路径生成CH₄的中间体吸附结构和自由能分布图显示了不同中间体的自由能变化。
例如，对于3Mn-C₂N，速率限制步骤是*COH → HCOH，吉布斯自由能变化最大值为−0.44 eV。对于3Mo-C₂N，速率限制步骤是CH₃ → CH₄，吉布斯自由能变化最大值为−0.97 eV。
在单原子位点催化剂（如Fe-N₄-C）上，CO₂还原为CH₄的自由能图显示了不同中间体的自由能变化。
例如，Fe-N₄位点在-0.45 V时优先稳定CO中间体（ΔG = -0.47 eV），而CO进一步加氢生成CHO的ΔG高达1.12 eV，导致CO的法拉第效率达95%。此外，溶剂化模型修正使CO₂吸附能与实验值的误差从0.3 eV降至0.1 eV。
在双金属位点催化剂（如Ni100–Fe₄S₄）上，CO₂还原为CH₄的自由能图显示了不同中间体的自由能变化。例如，图6展示了在Ni100–Fe₄S₄催化剂上CO₂还原反应的路径，其中能量最优路径用紫色标记，表明该路径具有最低的自由能变化。
自由能台阶图在CO₂还原为CH₄的反应中具有重要的应用价值。通过分析不同催化剂和反应路径的自由能变化，可以揭示反应的能垒分布、决速步骤以及催化剂的活性和选择性。
例如，Co-BHT催化剂在CO₂还原为CH₄过程中表现出更高的催化活性，而Cu(211)表面的*CO氢化反应是反应的决速步骤。此外，自由能台阶图还可以帮助设计更高效的催化剂，通过调节反应路径和中间体的稳定性来提高反应的效率和选择性。
CO₂还原为CH₄的自由能台阶图是理解反应路径和催化剂性能的关键工具。通过分析不同催化剂和反应路径的自由能变化，可以揭示反应的能垒分布、决速步骤以及催化剂的活性和选择性。 声明：如需转载请注明出处（华算科技旗下资讯学习网站-学术资讯），并附有原文链接，谢谢！
