本文将详细分析CO₂还原为HCOOH的自由能台阶图，并探讨其在不同催化剂和反应条件下的表现。
自由能台阶图（Free Energy Diagram, FED）是一种用于描述化学反应中各步骤吉布斯自由能变化的图形化工具。其核心特点包括：
横轴：表示反应路径的连续步骤，通常按反应顺序标注关键中间体（如CO₂ → *COOH → *CO → *CHO → CH₄）。
纵轴：以吉布斯自由能（ΔG）为基准，单位为eV，反映各中间体的相对稳定性。
归一化处理：通常以CO₂和H₂O的自由能为基准（设ΔG=0），其他中间体的自由能相对于此基准标定。
催化材料的对比应用：不同催化剂（如Cu、Ag、单原子Fe-N-C）的台阶图形态差异显著。例如，Cu表面倾向于生成CO中间体并进一步还原至CH₄，而Ag表面则易在CO阶段脱附生成气态CO。
通过自由能台阶图，可以直观地比较不同催化剂的反应路径，预测反应的活性和选择性。例如，若生成HCOOH的路径中OCHO中间体ΔG显著低于CH₄路径的CHO，则反应倾向于生成甲酸。
在Cu基催化剂上，CO₂还原为HCOOH的自由能台阶图显示了从CO₂到HCOOH的反应路径。
例如，在Pd(111)和Pd(111)-tintmbMe表面上，CO₂还原为HCOOH的自由能图显示，CO₂吸附后，经过TS1过渡态，最终生成HCOOH，整个过程的自由能变化为-0.83 eV。
而在Pd(111)-tintmbMe表面上，CO₂吸附后，经过TS1过渡态，最终生成HCOOH，整个过程的自由能变化为-1.09 eV。这表明，tintmbMe的引入使得反应过程更加有利，降低了反应的自由能，提高了反应的效率。
在Cu₃₂纳米簇（Cu₃₂ NC）上，CO₂还原为HCOOH的自由能图显示，从CO₂到HCOOH的反应路径中，关键步骤包括CO₂的吸附、COOH的吸附以及HCOOH的形成。
图中显示，从CO₂到COOH的自由能变化为-0.17 eV，从COOH到HCOOH的自由能变化为-0.37 eV。
在Ag基催化剂上，CO₂还原为HCOOH的自由能台阶图显示了从CO₂到HCOOH的反应路径。
例如，在AgMn、AgFe、AgCo和AgCu双金属络合物上，HER受到抑制，因为过电位决定步骤的自由能增加低于HER，使得催化剂对CO₂还原反应（CO₂RR）具有高度选择性。
此外，AgW、AgTi、AgHf、AgZr和CuCo双金属络合物被预测为高效的HCOOH催化剂，其计算得出的过电位分别为0.21、0.24、0.24、0.26和0.24 V vs. RHE。
在金属有机框架（MOF）催化剂上，CO₂还原为HCOOH的自由能台阶图显示了从CO₂到HCOOH的反应路径。
例如，在VL-MCOF-1催化剂上，CO₂还原为HCOOH的自由能图显示，CO₂到OCHO的转化自由能为0.686 eV，OCHO到HCOOH的转化自由能为0.176 eV，而HCOOH(aq)到HCOOH的转化自由能为-0.516 eV。
这表明在VL-MCOF-1催化下，CO₂还原为HCOOH的过程是自发进行的，且反应路径较为有利。
在二维材料催化剂上，CO₂还原为HCOOH的自由能台阶图显示了从CO₂到HCOOH的反应路径。
例如，在Cu@N3-GDY单层催化剂上，CO₂还原到不同中间体的自由能路径显示，关键中间体OCHO的形成是限制步骤，PZH-1比PZH-2更有利于HCOOH的形成，因为PZH-1形成OCHO的自由能更小。
Bi中心的6p轨道可以激活OCHO，促进*OCHO中间体在Bi中心的稳定，而PZH-1体系中的Bi-N配位有助于通过配体到金属的电荷转移激活CO₂并稳定关键中间体，从而促进CO₂还原为HCOOH。
在金属硫化物催化剂上，CO₂还原为HCOOH的自由能台阶图显示了从CO₂到HCOOH的反应路径。
例如，在SnO₂/Ag纳米颗粒上，CO₂还原为HCOOH的自由能图显示，关键步骤包括CO₂的吸附、COOH的吸附以及HCOOH的形成。图中显示，从CO₂到COOH的自由能变化为-0.17 eV，从COOH到HCOOH的自由能变化为-0.37 eV。
在CO₂RR中，生成CO和HCOOH的路径可能共存。通过绘制两条路径的自由能台阶图，可以计算关键步骤的ΔΔG。例如，若生成CO的RDS（*COOH → *CO）ΔG为+0.7 eV，而生成HCOOH的RDS（*OCHO → HCOOH）ΔG为+1.0 eV，则反应更倾向于生成CO。
自由能台阶图中的ΔG可随外加电位（U）动态调整（ΔG = ΔG₀ + eU）。例如，在低电位（U = -0.5 V vs. RHE）下，生成H₂的路径ΔG较低；而在高电位（U = -1.0 V vs. RHE）下，生成CO的路径ΔG更优。这种分析可指导实验中选择最佳电位窗口。
自由能台阶图在CO₂还原为HCOOH的研究中具有重要的应用价值。通过分析不同催化剂和反应路径的自由能变化，可以揭示反应的活性、选择性和效率。
例如，Bi-ZMOF催化剂在CO₂还原为HCOOH的反应中表现出较高的选择性和效率，其自由能图显示，关键中间体OCHO*的形成是限制步骤，而Bi-N配位有助于通过配体到金属的电荷转移激活CO₂并稳定关键中间体，从而促进CO₂还原为HCOOH。
未来的研究可以进一步探索不同催化剂和反应条件下的自由能台阶图，以优化CO₂还原为HCOOH的反应路径和效率。
此外，通过结合实验和理论计算，可以更深入地理解CO₂还原为HCOOH的反应机制，为开发高效、环保的CO₂还原技术提供理论支持。
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