有机正极材料（OCMs）因其高容量和环境友好的优点，受到广泛的关注。然而，由于它们与传统液体电解质的强相互作用，导致严重的溶解，它们的实际应用受到严重限制。基于此，南开大学陈军院士和卢勇特聘研究员（共同通讯作者）等人报道了一系列含有适量氟（F）原子的氟羧酸锂（LFCs）作为电解质添加剂，由于其低共轭性，具有较高的最高已占据分子轨道（HOMO）能量，以改善芘-4, 5, 9, 10-四酮（PTO）的循环和倍率性能。在放电-充电过程中，含氟阴离子（FC–）分解为含氟无机化合物，在有机羰基材料表面形成致密的正极电解质界面（CEI）层。
密度泛函理论（DFT）计算和光谱表征表明，对比不含LFCs的电解质，LFCs电解质的配位结构具有更多的阴离子。三氟乙酸锂基电解质（L3FCE）在不同的LFCs基电解质中提供最高的离子电导率。结果表明，经过5次循环后，在PTO正极表面形成了致密、均匀、富无机的CEI层。弛豫时间分布（DRT）分析表明，CEI的富阴离子溶剂化结构显著提高了界面动力学的快速性。
原位紫外-可见（UV-vis）光谱表明，由LFCs基电解质衍生的CEIs有效地抑制了电极材料的溶解。电化学结果表明，PTO在L3FCE中的容量保留率（在2 C下循环1000次后为72%）显著高于在无LFCs电解质中的容量保留率（循环200次后仅为48.5%），同时在5 C下放电容量为232 mAh g-1。此外，L3FCE衍生的CEI层策略可以扩展到其它OCMs，如3, 4, 9, 10-苝四羧酸二酐（PTCDA）、五戊四酮（PT）和蒽醌（AQ）等。本研究强调了为OCMs定制的CEI层的构建策略，表明阴离子主导衍生的无机成分丰富的CEI对于显著提高锂-有机电池的循环寿命具有很大的希望。
相关工作以《Cathode Electrolyte Interphase Regulation for High-Performance Lithium-Organic Batteries》为题发表在2025年4月23日的《Journal of the American Chemical Society》上。
陈军，1999年至2002年在日本工业技术院大阪工业技术研究所任研究员。自2002年起任南开大学教授、博士生导师、南开大学副校长、先进能源材料化学教育部重点实验室主任。2003年获国家杰出青年基金，2010、2017年两次任国家纳米重点研发项目负责人，2014年国家万人计划科技领军人才，2017年当选中国科学院院士。2020年5月，陈军获得“第二届全国创新争先奖状”；2020年12月17日，当选发展中国家科学院院士。主要从事新能源材料化学的基础研究和前沿探索，围绕新型电极材料，阐明锂/钠/锌等高比能物质在尖晶石、有机化合物等材料中的储存机制与能量转化规律，拓展了新型电池体系，在无机固体功能材料的合成化学、固体电极制备以及新型电池电极材料开发研究方面做出了重要创新性贡献。
卢勇，南开大学特聘研究员。面向电池领域的国家重大需求，围绕有机储能电池与固态电池展开相关研究，在电极材料设计制备、电极/电解质界面研究、电池器件构筑及关键运行机制分析等方面取得了一系列研究成果。
在本文中，作者设计了四种LFCs作为电解质添加剂，包括二氟乙酸锂（L2FC）、L3FC、四氟丙酸锂（L4FC）和五氟丙酸锂（L5FC）。通过密度泛函理论（DFT）计算，作者比较了它们与电解质主要组分（G4, LiTFSI）的HOMO和最低未占据分子轨道（LUMO）。与溶剂分子和盐相比，这四种FC−阴离子具有更高的HOMO能级，表明它们具有更容易被氧化的潜力。结合HOMO的计算结果，LFC可能是衍生富含无机组分的CEI的优良添加剂。此外，作者制备了四种含有不同LFC添加剂的电解质，分别是L2FCE、L3FCE、L4FCE和L5FCE。
图1.设计策略
图2.不同电解质的表征
图3.不同LFC基电解质中Li+溶剂鞘的分子动力学（MD）模拟
通过DFT计算，作者研究了Li4PTO对不同FC−阴离子的吸附能。3FC−的ΔE为-3.63 eV，明显低于其他三种FCs−（2FC−、4FC−和5FC−分别为-3.53、-3.25和-3.05 eV）。结果表明，Li4PTO在3FC−上的吸附能比其他三种FCs−强。3FC−将在IHL中更加富集，促进形成CEI的有利条件。FC−阴离子与G4之间的EHOMO差异（D值）反映了FC−阴离子相对于溶剂分子的氧化偏好，较大的D值有利于FC−阴离子的氧化。
图4. CEI的形成机制
图5. CEI层的表征
在1.5~3.7 V电位范围内，LiPTO电池的CV曲线呈现出4对氧化还原峰，表明PTO氧化还原过程具有较高的可逆性。在0.5、1、2和5 C电流倍率下，PTO在L3FCE中的放电容量分别为266、263、251和232 mAh g-1。无LFC电解质的容量明显较低，特别是在高电流密度下（2 C时197 mAh g-1，5 C时159 mAh g-1）。结果表明，高质量的CEI在L3FCE中具有优异的动力学性能和快速的Li+导电性。
在L3FCE中，PTO表现出出色的循环稳定性。在1000次循环后，PTO在2 C倍率下的容量保留率高达72%，而在无LFC电解质中，PTO在200次循环后容量保留率仅为48.5%。TEM结果显示，经过1000次循环后，L3FCE中PTO电极上CEI层的形貌特征仍然保持完整和均匀。更重要的是，PTO在高倍率下的优异循环稳定性远远超过已报道的数值。
图6. Li-TPO电池的电化学性能
Cathode Electrolyte Interphase Regulation for High-Performance Lithium-Organic Batteries. J. Am. Chem. Soc., 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.4c16492.