路军岭/李微雪Nature Catalysis，双金属单层催化剂，绝了！

2023年10月10日下午4:36 • 顶刊解读

金属纳米颗粒（NP）催化剂广泛用于各种催化反应，包括化学精炼、汽车尾气处理和生物质转化。纳米尺度范围内粒径的变化会对NPs的几何结构（低配位和高配位位点（LCS和HCS）的占比）及其固有电子结构产生重大影响。NPs的几何结构和电子结构的独特特征和极大的灵活性提供了一个大的相空间来影响化学键的断裂和形成，这在几十年来从根本上推动了纳米催化剂的发展。

然而，几何和电子结构以及粒径的同时变化通常会导致许多催化反应中的活性-选择性权衡问题，即两个不可兼得，从而掩盖了优化纳米催化剂性能的努力。双金属催化剂通过催化的特征应变和配体效应提供了不同的维度来调整几何和电子特性。因此，双金属催化剂相对于单金属纳米粒子的活性和选择性变化的特性对于理性设计新催化剂很重要，但还没有被深入探讨。

加氢是一类重要且应用广泛的金属催化反应，尽管进行了数十年的广泛研究，但通常仅以牺牲活性为代价才能实现高选择性。特别是，在高活性下实现高化学选择性是一个巨大的挑战，因为竞争性取代基的氢化可以同时发生。例如，在卤代硝基苯(HNB)与H₂分子化学选择性氢化以生产卤代苯胺(HAN)中，铂通常表现出很高的活性，但对HAN的选择性低，因为碳-卤键的氢解经常发生在这些活性催化剂上，产生脱卤苯胺(AN)副产物，尤其是在高转化率时。尽管增加铂NPs的粒径提高了对氯苯胺(p-CAN)的选择性，但这些贵金属的活性和金属效率均显著降低。金和银基催化剂可以高化学选择性氢化硝基，但由于它们的H₂解离活性低，因此需要非常苛刻的条件。

中科大路军岭团队和李微雪团队强强合作，在Nature Catalysis上发文Bimetallic monolayer catalyst breaks the activity-selectivity trade-off on metal particle size for efficient chemoselective hydrogenations。通过在大的金纳米颗粒上精确控制铂单层沉积的催化剂，打破了铂催化卤代硝基苯化学选择性氢化中粒径的活性-选择性权衡，从而产生了显著的活性，同时对卤代苯胺的选择性为99%。

作者表明，对于Pt/SiO₂催化的HNB加氢，使用1.1-9.3 nm的铂颗粒测试，活性和选择性呈跷跷板关系。具体而言，最高活性发生在2.7 nm铂NPs，但相应的选择性最低，而最高选择性发生在1.1和9.3 nm NPs，但相应的活性非常低，这一事实严重限制了高选择性HAN生产的改进。

密度泛函理论(DFT)计算表明，这种限制源于低配位和高配位位点（LCS和HCS）的占比和Pt NPs的费米能级的尺寸依赖纠缠，并预测Au(111)上的双金属单层铂会使铂5d带中心上移，从而导致更高的活性，同时暴露出更多的平台活性位点导致高选择性。

在理论指导下，使用原子层沉积(ALD)精确合成的具有单层铂壳的(Au@1ML-Pt)核壳双金属Au@Pt/SiO₂催化剂对HANs表现出99%的选择性和优异的活性，高活性是通过铂晶格膨胀和配体效应使铂5d带中心上移的结果，而高选择性是由于在大颗粒上暴露更多的平台位点引起的。

该工作证明了双金属单层催化剂在进行氢化时调节几何和电子结构的巨大优势，合理设计在加氢反应中具有优异性能的金属催化剂提供了一个有前景的平台。

图文详情

图1. Pt/SiO₂催化剂|在HNBs加氢反应中的催化性能

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图2. 铂表面p-CNB加氢反应参数的计算

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图3. Au@Pt核-壳型催化剂的形貌

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图4. 单金属铂和Au@Pt核壳催化剂的电子性能

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图5. 铂基催化剂催化p-CNB化学选择加氢的性能比较

文献信息

Guan, Q., Zhu, C., Lin, Y. et al. Bimetallic monolayer catalyst breaks the activity–selectivity trade-off on metal particle size for efficient chemoselective hydrogenations. Nat Catal (2021).

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00679-x

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