成键反键对比：局域对象指定、k点依赖与占据反键态应用解析

“成键”和“反键”经常被写成两个固定标签，但轨道名称本身不会给出键强结论。对分子，两个局域轨道组合后常能辨认核间电子密度增加或出现节点；对周期晶体，同一条能带跨越不同波矢，原胞间相位随 k 改变，某个原子对的成键贡献也随能量和波矢重新分配。成键性质始终对应指定的原子对、轨道对和量子态，离开这些对象谈“某元素轨道成键”会丢失必要信息。

说明：本文华算科技主要介绍成键轨道与反键轨道的局域定义、周期体系中的波矢依赖、PDOS 与 COHP 的证据差别，以及已占据反键态可支持的材料判断范围。

两轨道组合中的成键与反键定义

取两个局域基函数 χ_A 和 χ_B，久期方程写作 Hc = ESc。这里 H 是哈密顿矩阵，S 是重叠矩阵。对称条件较高且两个位点能级接近时，求解会得到一支较低能组合和一支较高能组合。面向核间区域的轨道瓣同相叠加，核间电子密度增大，通常对应低能成键组合；轨道瓣反相叠加产生节点，核间密度下降，通常对应高能反键组合。两个轨道能级差很大时，所得本征态会明显偏向其中一个位点，简单的等权“加减组合”随之失效。

单个基函数整体乘以 −1 不改变电荷密度和任何可观测量，所以相位比较采用两个轨道瓣的相对符号。同一个本征态对 A–B 相互作用可能呈成键贡献，对 B–C 相互作用却可能呈反键贡献。由此产生的标签属于“量子态—原子对”关系，不会随某一种元素或某一种角动量固定不变。

图1. 二维 p 轨道紧束缚模型、投影能带及各轨道相互作用参数对能带的灵敏度。DOI：10.1038/s41524-023-01103-7

图1中的矩形晶格以 p_x、p_y 轨道为基组，V_ppσ、V_ppπ 等跃迁积分控制不同方向的能带色散。轨道投影较大的“胖带”只给出某个本征态含有多少 p_x 或 p_y 成分；相邻原胞系数的相对相位并未编码在圆点大小里。能带灵敏度是能量对哈密顿参数的偏导，数值高低对应某段色散对指定轨道相互作用的响应幅度。

对明确定义的二中心双轨道模型，键级写作 P = (n_b − n_ab)/2，n_b 和 n_ab 分别是成键、反键轨道占据数。成键轨道双占据且反键轨道空置时 P = 1；向反键轨道加入一个电子后降为 1/2。周期晶体的能带可含分数占据、多个原子对和多条杂化分支，需对能带与 k 点求和，简单双轨道公式在此仅保留占据差的物理含义。E_F 附近的展宽参数还会改变少量分数占据，比较弱键时应保持相同展宽方案。

同一条能带怎样随波矢改变成键性质？

周期体系的 Bloch 态含有相位因子 e^ik·R。在 Γ 点，相邻原胞的系数具有相同平移相位；走到布里渊区边缘，某些晶向上的系数交替变号。若用一维最近邻模型表示，能量项含 2t cos(ka)，cos(ka) 变号会反转同一跃迁积分的能量贡献。整条能带统一称为成键带或反键带往往过于粗糙，具体结论应指明 k 点、原子对和轨道耦合项。

p 轨道的端对端耦合与侧向耦合分别形成 σ、π 相互作用，轨道奇偶性使两类跃迁积分带有不同符号；相同的 Bloch 相位乘到两类轨道瓣后，核间叠加结果并不相同。能带交叉附近若发生杂化和能级排斥，两个分支的轨道权重会交换，交叉前的轨道指认不覆盖交叉后的区间。

图2. PbTe 价带能量及相对带边位置对不同轨道相互作用参数的灵敏度。DOI：10.1038/s41524-023-01103-7

PbTe 的例子把这种波矢差异量化为能量灵敏度。Te 5p 在位能显著影响多个高对称点的绝对价带能量，而 L、W、Σ 等点之间的相对能量对 Te–Te 的 ppπ、Pb–Te 的 spσ 等参数呈现不同响应。两个能带点即使都含有较高 Te 5p 权重，它们对同一轨道相互作用的能量导数仍可能相差很大。投影权重回答“态由哪些基函数组成”，哈密顿灵敏度回答“某项相互作用怎样移动该态的能量”。

若研究对象是某个带边，带分解电荷密度能够显示该 k 点在实空间的节点和核间分布；若对象是整段能区，可用 Wannier 哈密顿量 H_ij(R) 或能量分辨 COHP 追踪具体原子对。自旋轨道耦合、非共线磁性或强简并出现时，轨道投影还依赖所选局域坐标和投影子空间，相位关系应在同一套基组中比较。

轨道成分如何转成可比较的成键贡献？

PDOS 将 Kohn–Sham 态投影到原子和角动量分量，峰位重合常提示两类轨道位于相同能区，但相对相位和哈密顿矩阵元未进入 PDOS 定义。两个 PDOS 峰同步出现，既可能对应成键组合，也可能对应反键组合。PDOS 给出能量与轨道组成，原子对的成键符号来自 COHP 等含哈密顿矩阵元的分解。

COHP 把态系数与指定原子对的哈密顿矩阵元相乘，再按能量展开。许多程序绘制 −COHP，使正值对应成键、负值对应反键；也有文献直接绘制 COHP，符号正好相反。读图时应以坐标标签和文中定义为准。积分上限取 E_F 时得到 ICOHP，数值累积了已占据能区的贡献；改变费米能级、电子数或积分上限，累积结果随之变化。

图3. 单层 CrI₂ 中 Cr 3d、I 5p 投影态密度与自旋分辨 Cr–I 的 −COHP。DOI：10.1038/s44306-025-00100-4

单层 CrI₂ 的 PDOS 给出 Cr 3d 与 I 5p 的能量重叠，自旋分辨 −COHP 则把 Cr–I 原子对分到具体轨道配对。E_F 以下，Cr d_z²–I p_z 轨道对出现已占据反键贡献，并且两类不等价 Cr–I 键的谱形不同；这与 Jahn–Teller 畸变下的键长分化相对应。该联系依赖局域坐标、铁磁构型和文中采用的电子结构模型，换用另一磁序后应重新计算相同原子对。

图4. 单层 CrI₂ 不同 Cr–I 轨道对的自旋分辨 −ICOHP。DOI：10.1038/s44306-025-00100-4

−ICOHP 柱状值把 E_F 以下的正负谱权重累加，适合在同一结构、同一原子对定义、同一基组与同一积分上限下比较。不同配位数、不同原胞大小或不同投影程序所得总值不宜直接排序；每键归一化、按键长或配位壳层分组，能减少几何计数带来的偏差。COBI 更接近键级分解，COHP 更接近能量加权分解，两者数值含义不可互换。

已占据反键态会怎样影响材料？

反键态位于 E_F 以下时，其占据会削弱相应原子对在该能区的稳定化贡献，但晶体总能还含其他成键能区、离子相互作用、电子离域和多中心相互作用。稳定结构中可以存在 −COHP 负值能区。载流子掺杂若移除反键电子，某些键可能缩短；磁序、晶格常数或缺陷电荷若随载流子改变，几种效应都会写入弛豫后的键长，因果归属应以受控计算区分。

结构响应由总能对原子坐标的导数给出。某条反键分支在键长缩短时若快速升高，增加该分支占据会在总能中加入倾向于拉长该键的分量；移除其中电子则减小这一分量。COHP 能区用于定位相关原子对，弛豫力和声子本征矢用于确认位移方向。两组计算采用相同晶胞、磁态、电子数补偿方式和收敛阈值，才能将键长差异归到占据变化。

图5. 非晶 Ge–Sb–Te 体系的 COOP、孤对电子 Wannier 函数、轨道分辨 COHP 与超价相互作用能级。DOI：10.1038/s41467-022-29054-5

非晶 GeTe、Sb₂Te₃ 和 Ge₂Sb₂Te₅ 中，COOP、最大局域 Wannier 函数与轨道分辨 COHP 描述了共价键、孤对电子和超价相互作用的共存。阳离子 s 与阴离子 p 轨道耦合可在价带顶附近留下已占据反键成分，较低能区则保留成键贡献。反键占据量描述指定能区的电子贡献，它不承担整套多中心电子结构的总键级定义。

图6. AgTl₂I₃ 中 Ag–I、Tl–I 的 −pCOHP、PDOS、成键示意与反键能区比较。DOI：10.1038/s41467-025-63300-w

AgTl₂I₃ 的 −pCOHP 在 E_F 以下给出 Ag–I、Tl–I 的反键谱权重，PDOS 标出相关 Ag 4d、Tl 6s/6p 与 I 5p 能区。该研究将宽能区的已占据反键贡献与较弱、较强非谐性的键联系起来，用于解释低晶格热导率。论文结论采用该卤化物结构；从电子谱延伸到热输运时，声子群速度、散射相空间和非谐力常数仍是直接变量。

图7. BSb、BeO、KAu、CsInH₄、RbGaH₃ 和 NaLi 的 −COHP 及归一化 −ICOHP 对照。DOI：10.1038/s41524-025-01871-4

六种化合物给出了明确反例：BSb、BeO 含已占据反键成分，却具有较高晶格热导率；KAu、CsInH₄、RbGaH₃ 和 NaLi 的低晶格热导率未对应同等显著的已占据反键峰。单一反键峰未包含声子输运所需的动力学量。跨材料筛选可在固定邻近壳层内比较每键归一化 −ICOHP 或 ICOBI，并将声子群速度、三声子散射率、温度和结构稳定区间写入同一数据口径；未归一化总积分会混入原胞尺寸与配位数差异。