成键轨道与反键轨道的本质：能级劈裂机制及其物理图像

说明：本文华算科技主要介绍成键轨道与反键轨道的组合来源、两条能级的不对称劈裂、电子占据对键级和键长的作用、伸缩振动与电子吸收谱上的对应信号，以及吸附质在金属表面形成的反键态位置与结合强度的关系。

成键轨道、反键轨道从哪里来？

两个原子彼此靠近时，各自的原子轨道在核间区域重叠。两条原子波函数按同相相加组合，核间振幅增强，电子处于两核之间的概率密度升高，体系能量低于孤立原子，这条组合轨道称为成键轨道。

按反相相减组合时，核间出现波函数为零的节面，电子密度向两核外侧移动，能量高于孤立原子，对应的轨道称为反键轨道，符号写成 σ^* 或 π^*。两条轨道来自同一对原子轨道，组合系数的符号决定了核间是增强还是抵消。

轨道总数在组合前后守恒，n 条原子轨道给出 n 条分子轨道，成键与反键成对出现。两条原子轨道能量越接近、空间重叠越充分，劈裂幅度越大；能量相差过大时，分子轨道基本保留其中一侧原子的成分，对成键的贡献有限。

同核双原子分子中 2s 与 2s 组合出 σ_g 与 σ_u^*，2p 沿键轴头碰头给出 σ 与 σ^*，垂直方向侧向重叠给出 π 与 π^*，同一套价电子按能量高低依次填充这些轨道。

异核双原子分子两侧的原子轨道能量不同，成键轨道更靠近电负性大的一侧，反键轨道更靠近电负性小的一侧。CO 的 σ 与 π 主要由氧的 2p 贡献，最高占据轨道带有较多碳的成分，空的 2π^* 同样偏向碳端。这一成分分布决定了 CO 以碳端朝向金属中心。

多原子体系沿用同一套组合规则，参与组合的对象换成片段轨道。金属羰基团簇中，一个中性片段的占据轨道与另一个阳离子片段的空轨道按能量接近程度混合，混合系数给出新轨道里两个片段各占的百分比。

相位相同的区域交叠形成成键成分，相位相反的区域交叠形成反键成分，等值面的两种颜色对应波函数的正负号。片段之间能量差越小，新轨道中两侧的比例越接近。

σ 与 π 的差别来自重叠方式。沿键轴的头碰头重叠给出 σ，电子密度集中在两核连线上，σ^* 的节面垂直于键轴并把这条连线切断；侧向平行重叠给出 π，电子密度分布在键轴上下两侧，π^* 除含键轴的节面之外，还多出一个垂直于键轴的节面。节面数目随轨道能量升高而增加，节面越多，核间抵消的区域越大。

反键轨道为什么比成键轨道偏离得更多？

常见的能级图把成键轨道画在原子轨道下方、反键轨道画在上方，两侧看起来对称。真实的劈裂两侧不对称：反键轨道升高的幅度大于成键轨道降低的幅度，这一差别来自两条原子轨道之间的重叠积分。两条轨道同时被电子填满时，体系总能量高于两个孤立原子之和。

在两能级模型里，组合后的能量写成 E_± = (α ± β)/(1 ± S)。α 为孤立原子轨道的能量，β 为耦合项且取负值，S 为两条原子轨道的重叠积分，数值大于零。分母 1+S 与 1−S 的差别，使 E₋ 相对 α 上移的量大于 E₊ 下移的量。同一对原子轨道给出的两条能级，相对 α 的距离因此不相等。

重叠越充分，S 越接近 1，两条能级的不对称越显著。核间距减小时 S 增大，核与核之间的静电排斥同时升高，两者共同确定势能曲线的极小位置。继续缩短核间距，键强未必增加，平衡键长即吸引与排斥抵消的位置。

键级按（成键电子数 − 反键电子数）/2计算。H₂ 的两个电子都处于 σ_g，键级为 1；He₂ 的四个电子把 σ_g 与 σ_u^* 同时填满，键级为 0。反键升高多于成键降低，两个氦原子合并后的总能量高于分离状态，He₂ 在常温下不存在。

N₂ 的 10 个价电子填满 σ 与两条 π，反键轨道全空，键级为 3，键长 110 pm，解离能 945 kJ mol^-1。O₂ 多出的两个电子按洪特规则分占两条简并的 π^*，键级降到 2，键长增至 121 pm，解离能降到 498 kJ mol^-1。两个未成对电子同时给出氧分子的顺磁性。同周期的 C₂ 则给出另一种能级顺序。

C₂ 的 8 个价电子填满 σ_g(2s)、σ_u^*(2s) 与两条 π_u，σ_g(2p) 保持空置，按计数得到的键级为 2。第二周期前段的 2s 与 2p 组合发生能级交换，π_u 低于 σ_g(2p)，C₂ 的最高占据轨道属于 π 型。C₂ 的实测键长 124 pm 短于典型碳碳双键的 133 pm，按占据数计数的键级与实测键强之间存在偏差。

反键填电子后键长与谱图如何变化？

反键轨道上每增加一个电子，核间的成键电子密度减少一份，键的力常数随之下降。键长增加、伸缩振动频率下移、解离能降低，三者在同一体系内互相关联。配位化学与表面化学中的许多键强变化，都可以按反键占据的增减解释。

过渡金属配合物中，金属 d 轨道与配体轨道组合出的反键轨道能量往往不高，容易被电子占据。18 电子的钴茂再接受电子时，多出的电子填在带有金属—配体反键成分的单占据轨道上。金属与配体之间的净成键电子数下降，键长与解离能随之同步改变。

在含吡啶氮配体的钴茂衍生物中，形式 21 电子构型让三条单占据轨道分别带有 Co—N 与 Co—环戊二烯基的反键成分。这三条轨道的能量集中在 −4 eV 附近，相对母体钴茂的单占据轨道整体上移，Co—C 键长随之伸长，配位环境由夹心结构变为带氮配位的弯曲结构。

八面体配合物中的 e_g 轨道带有金属—配体 σ 反键成分。同一金属的高自旋 d⁶ 组态比低自旋 d⁶ 在 e_g 上多两个电子，金属—配体键长相差十几皮米。自旋交叉化合物随温度改变时的晶胞体积变化，以及 Jahn–Teller 畸变中长短键的分化，都来自这一占据差别。

双原子键的伸缩频率按 ν = (1/2πc)·(k/μ)^1/2 与力常数 k 和折合质量 μ 相关。反键轨道被占据后 k 减小，频率下移。自由 CO 的伸缩振动位于 2143 cm^-1，配位或吸附到金属上以后，金属 d 电子向 CO 的 2π^* 反馈，C—O 键削弱，伸缩频率移到 2143 cm^-1 以下。红移幅度随反馈电子数增加而增大。

反馈强度随金属的电子密度、电荷状态和配位环境变化。阳离子型金属羰基里金属缺电子，反馈减弱，个别羰基的伸缩频率反而高于自由 CO；中性与阴离子型羰基中反馈增强，频率下移到 2000 cm^-1 附近。同一分子内不同位置的羰基因对称性与配位方式不同，给出多条分立谱带。

电子吸收谱记录占据轨道到空轨道的跃迁。σ→σ^* 跃迁能量高，出现在真空紫外区；π→π^* 跃迁能量较低，共轭链延长后进一步红移到可见区。X 射线吸收近边结构中 π^* 与 σ^* 共振峰的位置和强度，与空反键轨道的能量和未占据程度相关，同一元素在不同配位环境下的峰位差可达数电子伏。

表面吸附时反键态位于何处？

分子吸附到金属表面时，分子轨道与金属的连续能带耦合，离散能级展宽成共振峰。与宽的 sp 带作用使能级整体展宽并下移；再与窄的 d 带作用时，能级劈裂成一条成键态和一条反键态，成键态处于 d 带下方，反键态处于 d 带上方。两条态各自的填充情况由费米能级的位置确定。

反键态相对费米能级的位置决定结合强弱。d 带中心越靠近费米能级，反键态位于费米能级以上的比例越高，被填充的反键电子越少，吸附越强；d 带中心下移时，反键态相当一部分处于费米能级以下并被电子填充，吸附随之减弱。

氧原子与氮原子吸附在 Cu、Ag、Au(111) 表面时，投影态密度在 −6 至 −1 eV 之间给出成键成分，费米能级附近给出反键成分。三种金属上反键态的填充分数在 0.48 至 0.75 之间，填充分数越高，吸附能越弱，同族金属之间的吸附强度排序由此得到。

晶体轨道哈密顿布居把每一能量处的电子态按原子对分解，并给出该能量处对键强贡献的符号。以 −COHP 作横轴时，正值区段对应成键相互作用，负值区段对应反键相互作用；对费米能级以下积分得到 ICOHP。该数值的绝对值与键强成正比，同一类键在不同结构中的强弱按它排序。

CO 吸附在 Pt 基合金表面时，C 的 2s、2p 与 Pt 的 5d 之间在 −12 至 −6 eV 出现 4σ、5σ 与 1π 的成键峰，费米能级附近出现反键峰。表面施加压缩应变后 d 带中心下移，反键峰的填充增加，C—Pt 相互作用的 ICOHP 绝对值减小。

差分电荷密度给出同一过程的实空间图像：CO 的碳端与表面金属之间电子密度增加，C—O 键区域电子密度减少，对应 5σ 给电子与 2π^* 反馈同时发生。反键轨道占据增加时，C—O 键区域损失的电子密度更多，伸缩频率的红移量也更大。