说明：本文华算科技主要介绍配位数、配体数和配位键数三者的计数对象差别，解析多齿螯合、桥联配体、离域配位与金属—金属作用怎样让三个数分开，以及单晶结构、NBO 给受体作用和 QTAIM 键径分别数出其中哪一个数。
配位数、配体数和配位键数是什么？
三个数里最基础的是配位键。普通共价键由两个成键原子各出一个电子，配位键的成键电子对全部来自同一方：配体上的孤对电子填到金属的空轨道上，形成一条指向金属的 σ 给体键。
电子对的来源虽然不同，键本身仍按共价键处理，键长、键能和方向性都可以用同一套参数描述。
有了键才好定义数，三个数分别数三类对象。配位数数的是中心原子第一配位圈内与它直接成键的供体原子个数，配体数数的是参与配位的独立分子或离子单元有几个，配位键数数的是中心原子与配体之间存在几条成键相互作用。
原子、分子、相互作用，这三类对象在简单体系里一一对应，在复杂体系里各走各的。
把三个数放到一个具体分子上，差别立刻出现。[Zn(sal)] 单体里 Zn 与 N1、N2、O2、O3 四个供体原子成键，配位数为 4；这四个供体原子长在同一条席夫碱骨架上，独立配体单元只有一条，配体数为 1。四个氧氮原子分别来自两端的亚胺氮和酚氧，骨架把它们固定在近似平面的四边形位置上。
配位键数要靠成键分析来数。自然键轨道分析把 Zn 的五个 3d 轨道占据数与四组给受体相互作用分别列出，两条 O 孤对与两条 N 孤对分别向 Zn 的反键轨道给电子，二阶微扰能为 46.04、48.04、60.29 和 60.81 kcal/mol。四组相互作用对应四条配位键，配位键数在这个分子里与配位数相等，与配体数相差 3。
两个数相等有前提，这里同时满足三条：单核中心、每个供体原子只属于一条键、每条键只连一个金属。水合铜离子 [Cu(H2O)6]2+ 同样满足这三条，六个水分子各出一个氧原子、各给一条键，三个数都是 6，教科书里最常用的例子正是这一类。
三条前提中任何一条被破坏，数值就开始分家。多齿配体破坏第二条，桥联配体破坏第三条，离域配位与金属间作用则让成键相互作用的条数与供体原子数对不上。分家的方式不同，改变的也是不同的那一个数。
如何区分？
三类破坏各自改动不同的量。多齿改动的是配体数，桥联改动的是同一配体在不同金属上的记数方式，离域配位与金属间作用改动的是键的条数。配位数在前两类里保持稳定，在第三类里也常常不变，因为它只认供体原子。
多齿和桥联怎样改变配体数？
多齿配体把多个供体原子固定在同一条骨架上。乙二胺是双齿，一条配体给出两个氮；EDTA 是六齿，一条配体就能占满八面体的六个位点，此时配位数为 6、配体数为 1、配位键数为 6。螯合环还会抬高解离所需的自由能，同样是六配位，换成六条单齿配体时配合物稳定性低得多，这一差别就是螯合效应。
桥联配体走的是另一条路线：同一条配体的不同供体原子分别连到两个金属上，或者同一个供体原子同时连两个金属。按整个分子计，配体数只加一次；按每个金属分别计，两个金属各记一条配位键。配体数因此依赖于参照对象是整个分子还是单个金属中心，写数值时要把参照对象一并写出。
乙酸根桨轮结构把两种情况摆在一起。每个 Cu 与四个乙酸根的氧原子和一个轴向氯配位，配位数为 5；四个乙酸根各自桥连两个 Cu，一条乙酸根提供两条配位键；轴向的氯又把相邻的桨轮单元连成链，一个氯原子同时向两个 Cu 各给一条键。整条链上每个金属的供体原子数保持 5，配体单元却被相邻金属反复共用。
离域配位和 agostic 接触
多齿和桥联改动的都是配体数，接下来这一类改动的是键的条数。环戊二烯基、烯烃和芳烃这类配体不靠单个孤对配位，而是把整个 π 体系交给金属。η5-Cp 与金属有五个碳原子的接触，按分子轨道组合却只给出三条成键组合，占据三个配位位点。
接触原子数、成键组合数与位点数是三个不同的数，二茂铁里两个 Cp 环合起来提供十个碳接触、六条成键组合，铁的电子数正好凑到 18。
agostic 接触把差别推得更细。三个铑配合物的膦氧骨架相同，中心附近的 C—H 键以成键电子对侧向靠近铑，形成 η3-CCH 型接触；金属周围多出一条相互作用，第一配位圈却没有新的供体原子加入。配体数与配位数在这三个结构之间保持一致，能量与反应活性却已经改变。
金属—金属作用
agostic 让金属多出一条与配体之间的接触，多核配合物里，多出来的那条则连在两个金属之间。配位数只数供体原子，金属近邻按定义不计入其中；成键分析却会把这条金属间相互作用单独列出，键的总条数因此比配位数多。
金属—金属键在羧酸桥联的桨轮结构里尤其常见，Cu—Cu 距离通常在 2.6 Å 附近。
[Zn(sal)] 二聚体给出这种情况的量化结果。两个 Zn 相距 3.53 Å，电子密度拓扑分析在它们之间找到一条键径和一个 (3,−1) 键临界点，键临界点处的电子密度约为 0.0047 a.u.。两个 Zn 的供体原子数与配体数都没有变化，能被数出来的连接却多了一条。
这三个数分别怎样测出来和算出来？
配体数来自化学式与独立单元的划分，配位数来自结构测量与近邻判定，配位键数来自电子结构计算。三者所用的原始数据不同，得到的数值可以不同，论文里同时出现三个数值时通常也来自三种来源。
晶体结构测量给出的是哪一个数？
单晶衍射给出的是原子坐标与键长。把中心原子周围小于某个截止距离的供体原子数出来，就得到配位数；再把这些原子按所属分子归类，就得到配体数。两步都依赖截止距离的取法：弱配位的长键是否计入会直接改写数值。同一套原子坐标换一个截止距离，配位数可以给出 4 或 6 两种结果。
椭球图把归类过程画得很直接。Cu1 周围连着 O1、O2i、O3、O4i 和 Cl1，赤道方向的四条 Cu—O 键较短、轴向的 Cu—Cl 键较长；同一张图里的甲基铵阳离子、游离氯离子和水分子与 Cu 之间没有成键连线，它们进不了配体数的清单。晶胞里还有它们，化学式里也有它们，配位单元里没有。
电子结构计算怎样把配位键逐条列出？
结构测量数的是原子，电子结构计算数的是相互作用。自然键轨道分析沿用化学家的语言：把占据轨道定域成孤对与键，再把孤对向金属空轨道的电子转移按二阶微扰能列表。每一条给受体相互作用对应一条配位键，能量大小同时给出这条键的强弱，几十 kcal/mol 属于常规配位键的范围。
电子密度拓扑分析换了一套判定方式。它不预设轨道，而是在两个原子核之间寻找电子密度的键径与 (3,−1) 键临界点，找到一条就记一条键。这套方法对弱作用同样敏感，数出来的连接常常多于经典配位键，氢键、金属间作用和 agostic 接触都会各占一条。
铑配合物的分子图把两套计数摆在同一张图上。绿色点标出 Rh 与 P、N、C、H 之间的键临界点，实线是对应的键径，紫色点标出五个环临界点，按键径条数计得到的连接数多于按供体原子计得到的配位数。多出的那几条来自 C—H 与金属之间的侧向接触。
不同方法给出的数为什么会对不上？
差别来自各自使用的判定量。截止距离用的是几何长度，自然键轨道用的是轨道相互作用能，电子密度拓扑用的是密度梯度为零的位置。弱作用的电子密度只有 0.005 a.u. 量级，它在几何上够远、在能量上够弱，却仍然能给出一条键径。三套方法在这一档强度上最容易给出不同的数。
拉普拉斯等值线图把这种敏感性画了出来。金属周围的电子密度分布连续变化，键临界点的位置会随密度泛函和几何优化条件移动。谱学方法给出的又是另一回事，扩展 X 射线吸收精细结构拟合得到的近邻数是散射路径的样品平均值，既不区分配体单元，也不区分键的类型。
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