核壳结构：定义、组成与性能优化

说明：本文全面介绍了核壳结构的定义、组成、分类、特性与优势。通过详细阐述核壳结构的多种类型、性能调控方式以及在不同领域的应用案例。阅读本文能够帮助读者掌握核壳结构如何通过核与壳的协同作用实现性能优化、稳定性提升和功能拓展。

核壳结构是一种由两种或多种不同物质通过物理、化学或生物方法构建的复合结构，具有明确的“核–壳”分区。其中，核相是内部支撑单元，壳相包裹在核表面，二者通过界面作用力结合，形成具有协同功能的复合材料。

核壳结构的尺度从微米级到纳米级不等，纳米级核壳结构因量子尺寸效应等优势成为研究热点。其核心特征在于核与壳的空间分区明确性和功能协同性：壳层可保护核相并赋予材料新性质，核相则提供基础功能。

图1：蛋黄–蛋壳式Fe₇S₈@C-N核壳结构材料的设计。DOI:10.1021/acs.nanolett.5c00404

如图1通过水热法等工艺，成功构建了氮掺杂多孔碳包覆的Fe₇S₈@C-N核壳结构。该结构采用蛋黄–蛋壳式设计，外层碳壳及多余空间可有效缓冲Fe₇S₈核心颗粒的体积膨胀，显著提升其循环稳定性（>1000圈）。

同时，其良好的机械柔性、化学稳定性和优异的导电性能进一步强化了Fe₇S₈活性颗粒的反应动力学，使其在2 A/g的快充条件下可逆容量达到546 mAh/g，显著提升了快充倍率性能。

核壳结构的性能由“核”“壳”及“核–壳界面”三要素共同决定，各要素的设计需满足应用场景的特定需求。

核心相（核）：作为结构的“内核”，主要提供基础性能或结构支撑。核的材质可分为无机核、有机核及复合核；形状可分为球形、棒状、片状、中空等。

包覆相（壳）：作为核相的“保护层”与“功能拓展层”，需兼顾“兼容性”与“功能性”。壳层材质需与核相具有良好的界面结合能力，避免脱落；同时，壳层需赋予材料新性能，如提升稳定性、拓展功能及调控性能。

核–壳界面：作为核相与壳相的“连接桥梁”，其作用是保证二者的稳定结合，同时调控电荷转移、物质传输等界面过程。

如图2总结了通过调整催化剂的形状、组成、表面取向和壳层厚度来优化基于铂的核壳催化剂。通过修改核心和/或壳层结构，不仅可以调节表面铂的应变，优化铂表面的中间体吸附能，从而提高催化剂的本征活性和稳定性，还能显著降低生产成本。

图2：Pt基核壳结构示意图。DOI：10.1021/acs.accounts.2c00057

根据不同的分类维度，核壳结构可分为多种类型，不同类型的结构在制备方法与应用场景上存在显著差异。以下为常见的分类方式：

这是最常用的分类方式，主要基于核相与壳相的化学组成差异，可分为三类：

无机–无机核壳结构：核相和壳相均为无机材料，典型代表包括金属–金属氧化物、半导体–半导体、氧化物–氧化物。这类结构的优势在于无机材料的高稳定性、优异的光学/电学/磁学性能，适用于催化、光电材料、环境吸附等领域。

如图3开发了一种新型核壳结构Si@SiO_x/C@C复合材料（SSC），通过调控SiO_x价态显著提升了硅负极性能。在Ar气氛下制备的SSC-A材料中，高价态SiO_x/C过渡层能有效抑制硅颗粒团聚（循环400次后容量保持1163 mAh·g^-1，保持率74%），沥青碳层可提高导电性。

图3：SSC-A以及SSC-H的制备示意图。DOI：10.1007/s12598-025-03395-8

有机–无机核壳结构：核相为有机材料，壳相为无机材料，或反之。这类结构结合了有机材料的柔韧性、生物相容性与无机材料的稳定性、功能性，在生物医药、柔性电子等领域应用广泛。

如图4以非铅钙钛矿Cs₂InCl₅（H₂O）为诱导剂，PVDF-HFP纳米纤维在单轴方向上呈现出β相增强和自对准的纳米晶体。基于复合纳米纤维的TENG在输出电压（681 V）、输出电流（53.1 μ A）和峰值功率密度（6.94 W m^-2）方面均有显著改善，可以实现人体运动能量收集和自供电监测。

图4：核壳结构示意图CIC@HFP NFs及其应用。DOI：10.1021/acsnano.3c09935

有机–有机核壳结构：核相和壳相均为有机材料。这类结构的优势在于良好的生物相容性、可降解性与结构可塑性，适用于生物医药。

如图5制备了核壳结构的高性能全有机压电纤维材料。通过静电纺丝制备了具有聚偏氟乙烯–三氟乙烯共聚物（PVDF-TrFE）壳层，聚碳酸酯（PC）内核核壳结构的压电纤维（PC@PVDF-TrFE）。

硬质的PC内核提升了纤维的整体模量，与纯PVDF-TrFE纤维相比，更高的模量使核壳纤维在发生相同的型变量时，产生更大的应力，而更大的应力作用于外层PVDF-TrFE，则产生更高的压电输出。

另外，得益于PVDF-TrFE外壳和PC内核之间的氢键相互作用，PVDF-TrFE的极性β相含量也获得提升，从而增加了压电纤维整体的压电系数。

图5：PC@PVDF-TrFE的合成、性能。DOI:10.1021/acs.nanolett.2c04674

根据核与壳的功能协同方式，可分为：

增强型核壳结构：壳层的功能是增强核相的固有性能，而非引入新功能。

如图6报道了一种分级核壳结构的YS-Si/C负极材料，通过热化学气相沉积法生长垂直石墨烯片（VGSs）、聚合物自组装和一步碳化工艺合成。

VGSs在硅核与碳壳之间建立了连接，显著增强了材料的电化学性能和机械特性。该材料在与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极匹配时，组装的安时级软包电池重量能量密度达429.2 Wh kg^-1，体积能量密度达1083 Wh L^-1。

有限元分析表明，VGSs减少了碳壳上的应力集中，有助于材料承受工业生产中的电极压延。该研究展示了YS-Si/C负极材料在锂离子电池中的商业应用潜力。

图6：VGSs-YS-Si/C制备过程的示意图。DOI：10.1002/adfm202413087

多功能型核壳结构：核与壳分别赋予材料多种独立功能，满足复杂应用场景的需求。

如图7以介孔聚多巴胺（MPDA）为纳米载体，负载MnCO以及含葡萄糖氧化酶的沸石咪唑框架-8（GO_x@ZIF-8），设计并合成了一种肿瘤微环境响应型核壳结构级联纳米反应器。

图7：MMGZ的合成及抗肿瘤性能示意图。DOI：10.1007/s40843-024-3281-x

通过调控核与壳的尺寸、组成、厚度及界面作用，可实现对材料性能的“定制化设计”。

如图8利用高温碳热冲击（CTS）技术，一步法合成了一种具有双层核壳结构的新型催化剂（Fe⁰@Fe₃C@Graphite）。该催化剂以纳米零价铁为核、Fe₃C为中间层、高缺陷石墨碳为外壳，结构独特且协同作用显著。

实验表明，该催化剂在类芬顿反应中对四环素的去除率高达99.0%，矿化率达69.2，并在5次循环后仍保持95.8%以上的活性，表现出优异的稳定性和重复使用性。

图8：Fe-CTS的相关性能图。DOI：10.1002/smll.202502858

壳层可有效保护核相免受外界环境（如氧气、水、酸碱、高温）的侵蚀，延长材料的使用寿命。

如图9为了研究碳壳层对催化剂氧化的保护作用，采用FeP作为HER电催化剂。通过聚多巴胺包覆、然后通过热处理使Fe₃O₄磷化，成功在FeP纳米颗粒上构建了碳壳。

Fe的K边EXAFS分析表明，裸露的FeP表面在酸性环境中循环后被高度氧化。然而，基于碳壳封装的FeP纳米颗粒的化学配位环境变化可以忽略不计，表明其具有较强的抗氧化性。

图9：碳壳封装纳米颗粒表面的电化学稳定性。DOI:10.1002/smll.202307483

核壳结构可将多种功能集成于同一材料体系，突破单一材料的功能局限。例如：

对于有机骨架材料体系，核壳结构的构建有利于促进光生电荷的分离。有机骨架的固有π共轭特性允许光激发载流子在π共轭体系内离域和分散。然而，某些有机骨架中存在的高度极化的杂原子键限制了载流子离开π共轭体系参与反应的效率。

因此，在核–壳结构中构建具有紧密连接界面（例如通过共价键）的有机骨架材料通常有利于载流子在核和壳材料之间的转移。

此外，核壳有机骨架材料的可调的外壳厚度有利于探索最佳载流子转移距离，从而通过控制载流子转移距离的策略促进电荷分离。

图10：核壳有机骨架光催化剂的制备示意图及相关性能。DOI:10.1016/j.jechem.2024.03.042

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