一、研究背景及意义
高/中熵合金（H/MEA）具有固有的局部化学序。然而，作为初始短程序与成熟长程序之间的结构联系，化学中程序（CMRO）仍然是一个假设性的问题，尚不清楚是否以及什么类型的CMRO会被产生，以及CMRO在塑性变形过程中是否具有机械稳定性。在此，我们展示了在Al9.5CrCoNi MEA中存在CMRO的有力证据。 具体而言，在[112]和[013]区轴下的电子衍射显示出具有晶格周期性的CMRO的明确斑点。通过暗场成像直接观察到中等范围的CMRO实体，结合基于原子分辨率的能谱映射显示出趋向于相似对回避和不相似对偏好的趋势。这些发现以晶体周期性和化学物种占据的现实结构图景证明了CMRO，为理解超越短程序的扩展长度尺度下的微观结构联系提供了启示。
通过电子衍射、暗场成像和原子分辨率EDS mapping等实验手段，证实了化学中程有序相（CMRO，1-5 nm）的存在，并揭示了其与短程有序相（CSRO，
力学性能调控：CMRO作为CSRO向长程有序相演化的中间态，其较大的尺寸（平均1.8-2.0 nm）能更有效地阻碍位错运动，与CSRO协同提升合金强度；结构演化认知：揭示了化学序从CSRO（仅反映元素偏聚）到CMRO（具有周期性晶体结构）再到B2长程有序相的连续演化路径，为理解高熵合金中局部化学序的层级结构提供了实验依据；材料设计指导：通过热处理或变形调控CMRO/CSRO的尺寸和面积分数（约20%），可成为继晶界、析出相之后的新型强韧化手段，为航空航天等领域的高性能合金设计开辟新方向。
该研究填补了高熵合金中程有序相研究的空白，证明通过”化学有序工程“可实现对材料性能的精准调控，未来通过优化多相细晶结构中的CMRO分布，有望进一步突破高熵合金的强韧性瓶颈。
图1 （CMRO）在经退火的面心立方（fcc）晶粒中的电子衍射与暗场像。a–c 分别为在[011]、[112]和[013]晶向下的选择区域电子衍射（SAED）图样。d 为纳米束电子衍射（NBED）图样。[112]晶向。b–d中的黄色箭头指示额外超晶格反射的阵列。黄色圆圈标示额外反射。e 为晶格像（[112]晶向）。插图为快速傅里叶变换（FFT）图样。黄色圆圈显示额外反射，粉色圆圈为面心立方相的布拉格点。 f 为逆傅里叶变换（IFFT）图像叠加面心立方晶格图像，显示CMRO（圈出部分）与CSRO区域。λ_CMRO与λ_fcc分别代表CMRO与面心立方基体中{311}晶面的间距。插图为CSRO区域的放大视图（尺寸小于1纳米）。 g、h 为通过d和c中额外反射所获得的暗场（DF）图像，展示超晶格实体。g和h中的插图为CMRO区域的近距离视图。
图 2 拉伸变形后的CMRO。a：NBED（上图）和FFT（下图）图样。[112] z.a. 黄色箭头/圆圈：一组或单个超晶格反射。b：DF图像显示CMRO区域的亮点。c：逆傅里叶变换（IFFT）图像。圆圈：CMRO区域。
图3
平均尺寸及CMRO的面积比例。a、b 断裂前后尺寸分布。c、d 平均尺寸（d）及面积比例（Fareal）的比较。图中c和d的误差条表示标准偏差。
图4 通过单原子mapping（EDS）映射的CMRO中化学物种的分布。a 在拉伸变形前，[112]晶向的HAADF图像。插图：傅里叶变换（FFT）图样。b 对应的逆傅里叶变换（IFFT）图像，显示CMRO区域。c 能谱分析（EDS）映射图。d、e 分别为单个CSRO中Cr、Ni、Co和Al元素的局部放大图，d为CSRO区域，e为CMRO区域。所有虚线白色/黄色线条：富Cr和缺Cr的{311}晶面。f–j为拉伸变形后对应的结果。图（d、e、i、j）中的比例尺：0.5纳米。
补充图1 Al9.5CrCoNi中熵合金的退火两相组织和拉伸工程应变曲线。EBSD反极点图（IPF）。b EBSD相分布图，显示fcc晶粒（蓝色）晶界处的B2（红色）。c拉伸在1273 K下退火30分钟后的工程应力-应变曲线。圆圈：屈服强度为870 MPa。方形：极限抗拉强度（UTS）为1150 MPa。
补充图2 总共有15个独立的线扫描轮廓，分别对应Cr、Co、Ni和Al沿图4a中的水平方向。每条线轮廓代表一个沿[112]区域轴逐列投影的（111）平面中的元素。线与在4个图中，相同的颜色分别对应于4个元素的相同测试。
本研究首次通过电子衍射、暗场成像和原子分辨率EDS mapping等实验手段，证实了化学中程有序相（CMRO，1-5 nm）的存在及其与短程有序相（CSRO，1/2{311}位置，且EDS mapping显示Cr富集{311}面与Cr贫乏（Co/Ni/Al富集）面交替排列的化学序构型，这种结构在拉伸变形后仍保持稳定。CMRO的价值主要体现在三方面：作为CSRO向长程有序相演化的中间态，其较大的尺寸（平均1.8-2.0 nm）能更有效地阻碍位错运动，与CSRO协同提升合金强度；揭示了化学序从CSRO（仅反映元素偏聚）到CMRO（具有周期性晶体结构）再到B2长程有序相的连续演化路径；通过热处理或变形调控CMRO/CSRO的尺寸和面积分数（约20%），可成为继晶界、析出相之后的新型强韧化手段。该研究填补了高熵合金中程有序相研究的空白，证明通过”化学序工程”可实现对材料性能的精准调控，为航空航天等领域的高性能合金设计提供了新思路。
DOI 号：doi.org/10.1038/s41467-022-28687-w
文章题目： Lean design of a strong and ductile dual-phase titanium–oxygen alloy
本文源自微信公众号：金属材料说
原文标题：《正刊子刊系列：Nat Com金属所 电子衍射+原子分辨率成像：球差电镜详解高/中熵合金的中程有序MRO和短程有序SRO》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/UddkuEIGfS3fpg9DAJijMg
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