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本文由刘尊宇原创撰写，意在分享电镜领域相关知识。但学识有限，难免有所疏漏与错误之处，望读者批判性阅读，亦求批评指正。
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要
这篇文章通过原位环境透射电子显微镜（TEM）技术，揭示了钼氧化物（MoO₃）在高温高真空条件下直接还原为金属钼（Mo）的过程，跳过了传统认识中的中间相，如MoO₂和Mo₄O₁₁。研究发现，MoO₃的表面成核大约发生在800°C时，并在900°C时完成转变。
分子动力学（MD）和密度泛函理论（DFT）计算表明，这一意外的相变过程与MoO₃的范德华（vdW）层状结构密切相关。MoO₃的层状结构降低了氧的结合能和吉布斯自由能（ΔG），使得在高温高真空下氧的脱附变得更加容易，从而加速了向金属相的还原过程。
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图一展示了本研究的核心发现及其与以往工作的差异。(a) 以往原位透射电子显微镜（TEM）研究普遍认为，三氧化钼（MoO₃）的还原过程通常停留在二氧化钼（MoO₂）阶段，途径包括直接转化（MoO₃ → MoO₂）或经由亚稳相Mo₄O₁₁的两步转化（MoO₃ → Mo₄O₁₁ → MoO₂）。
(b) 本研究则首次揭示出一种非常规路径：在高真空和高温条件下，MoO₃可以一步直接还原为金属钼（Mo），完全绕过传统认知中的中间相MoO₂与Mo₄O₁₁。
该结果归因于MoO₃层状结构中较弱的范德华作用，导致氧脱附能垒显著降低，从而在800–900 °C下即可发生快速相变。相比之下，MoO₂表现出显著的热稳定性，即使在相同条件下也仅有表面少量析出金属Mo。
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图二展示了 MoO₃ 在真空及加热条件下的结构演变过程。首先，低倍 TEM 显示 MoO₃ 呈纳米棒形貌，高分辨 TEM 与 FFT 分析证实其为正交晶体且结晶度高（a–c）。选区电子衍射（SAED）进一步确认其单晶特性（d）。
在电子束照射下，MoO₃ 极为敏感，仅 1 s 即出现由 MoO₃ 向金属 Mo 的直接转变，并在持续照射 444.6 s 后稳定保持 Mo 晶相（e,f）。随后，在 300 °C 真空加热条件下，MoO₃ 表现出明显的结构变化：低倍 TEM 显示局部区域变薄并出现对比增强，SAED 和 HRTEM 证明形成了结晶性 Mo，相应结构在持续加热至 131 s 后更加清晰（g–i）。
该结果表明，MoO₃ 可在电子束或真空加热条件下直接还原为金属 Mo，而非经由 MoO₂ 等常见中间相，揭示了一条新的单步还原路径。
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图三展示了在高真空和高温条件下，MoO₃部分析出Mo颗粒的过程。通过一系列透射电子显微镜（TEM）和能谱分析，研究表明，MoO₃在700°C至900°C加热下发生了结构变化。在700°C时，MoO₃保持其原有的结构，但在800°C时，表面开始析出金属Mo颗粒，且颗粒具有良好的晶体结构。
此时，能谱和高角环形暗场（HAADF）成像表明，这些颗粒为金属Mo。进一步升温至900°C后，MoO₃完全还原为金属Mo，形成的颗粒尺寸略有减小，且具有单晶结构。 研究结果表明，MoO₃的还原过程呈现出独特的行为，直接从MoO₃转化为金属Mo，跳过了通常的MoO₂中间态。
这一转变受到温度和真空环境的影响，具体机制是MoO₃的层状结构在高温和高真空下，弱的范德华力使氧原子容易脱离，从而实现了直接还原。相比之下，MoO₂的还原过程较为缓慢，只有在更高温度下才能部分析出金属Mo颗粒。
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图4展示了MoO₂在高真空下不同温度退火过程中的结构演变。首先，在500 °C下原位观察（a–d），随着加热时间增加，MoO₂由完整晶体逐渐出现不规则颗粒；其IFFT图（e–h）进一步证实了结构局部失序。
随后，在更高温度下退火（i–l），600 °C时形成部分金属Mo并伴随轻微非晶化，700 °C出现高度结晶的Mo颗粒，而在800 °C时部分区域重新转为非晶状态，表明过热易导致结构不稳定。至900 °C时，MoO₂表面析出更多结晶Mo纳米颗粒，但主体仍保持单晶特征。
对应的IFFT图（m–p）清晰揭示了由晶格有序到失序再回到结晶的转变过程。整体而言，MoO₂在真空退火中的还原动力学明显慢于MoO₃，仅在高温下表现出有限的金属Mo生成，凸显其更高的结构稳定性。
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图5：比较MoO₃与MoO₂经900 °C真空退火后的形貌与原子模拟。实测TEM/HRTEM显示MoO₃在≈800–900 °C表面优先形成并最终完全转变为金属Mo纳米粒子，MoO₂则基本稳定仅局部析出Mo。大尺度MD/DFT表明：层间（vdW）氧位结合能最低、迁移性和MSD更高，先从层间脱附导致层间距波动并触发O₂脱离，降低ΔG促进直接还原；持续清除脱附氧会加速碎裂。DFT相图给出O/Mo体系的相边界，支持实验观测。
总
结
展
望
在高真空和高温条件下，MoO₃的直接还原为金属Mo的过程绕过了传统的中间相，如MoO₂或Mo₄O₁₁。实验表明，MoO₃在800°C时开始在其表面上成核，并在900°C时完成还原。低于800°C时，MoO₃仅发生了烧结和团聚现象，而没有发生相变。
相比之下，MoO₂在电子束辐照下表现出显著的结构稳定性，且即使在900°C的高温和真空条件下，其去氧化速率也远远低于MoO₃，未能完全还原为金属Mo。这种现象归因于MoO₃的独特层状正交结构，其[010]方向的范德华力较弱，在电子束辐照和高温条件下容易发生热不稳定，促使氧原子的脱附和还原过程。
分子动力学模拟和密度泛函理论计算表明，在高温和高真空的协同作用下，MoO₃的氧脱附自由能（ΔG）显著降低，推动了直接还原过程。此外，MoO₃的层状结构使其氧原子更容易从范德华层中脱附，从而在外部刺激下迅速转变为金属态。
参考文献
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c03929
本文源自微信公众号：刘尊宇在路上
原文标题：《Nano Lett. | 原位透射电镜揭示范德华晶体MoO3向Mo的直接一步还原》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/4k_X-qrFvnQ4z3CLca-8Cw
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