说明：现代恒电位仪能够对工作电极施加各种电位程序。在电化学阻抗谱（EIS）测试中，需要在直流电程序基础上叠加一个幅值和频率受控的小幅正弦扰动信号。系统阻抗可通过以下技术进行测量：交流电桥、利萨如图形、相敏检测与锁相放大器、频率响应分析仪、交流伏安法、拉普拉斯变换和基于傅里叶变换，以下将分别介绍这些技术的原理、优缺点及应用场景。
在现代电子仪器发展之前，使用的是交流电桥。这类电桥提供了一种非常精确但非常耗时费力的测量方法。交流电桥的示意图如图1所示。
该交流电桥基于经典的（用于交流测量的维恩）电桥，其中一部分被电化学池取代，另一补偿部分则由可变电阻R或可变电容C取代。直流电位由位于中心的电位计提供，交流则由外部电源提供。
双电层电容的测量最初是在滴汞电极（DME）上进行的，并且电桥的补偿必须在DME的相同表面积下进行，也就是说，在从开始滴汞后的完全相同的时间点进行。
图1. 用于电化学阻抗测量的交流电桥。
通常，向电化学系统施加交流电位扰动E（t）=E0cos（ωt）后，获得的电流会相对于电压产生相移：i（t）=i0cos（ωt+φ）。通过将电压施加到示波器的x轴，并将电流（转换为相应的电压）施加到y轴，可以得到所谓的利萨如图形。
当相位角差φ为零时，得到一条45°的直线；当相位差为90°时，得到一个半圆；对于中间的相移，则得到不同角度的椭圆。图2展示了利萨如图形示例。两个信号幅值的比值给出了阻抗的模∣Z∣，而相位角φ则通过椭圆的倾斜度确定。根据∣Z∣和φ可以确定阻抗的实部和虚部。
图2. 利萨如图形：每条曲线代表不同相位差对应的利萨如图形。
另有两种方法采用恒电位仪与可自动测定阻抗的装置联用。锁相放大器采用相敏检测技术（PSD）。
图3. 锁相放大器的工作原理。
该技术通过将测量的交流信号（电位或电流信号）E1=E0sin（ωt+φ1）与同频率ω的方波信号相乘来实现。单位幅值的方波信号可表示为无限傅里叶级数：
（1）
该级数是基频ω的奇次谐波正弦函数之和，其幅值被设定为单位1。理论上，两个信号可能分别包含不同的相位φ1和φ2。但在实际应用中，由于电位和电流信号都与同一个方波信号相乘，其初始相移可视为零（通常锁相放大器内部使用同一发生器产生方波和阻抗分析用的交流信号）。将E1与E2相乘后可得到:
（2）
该运算结果包含一个由常数项（2E0/π）cos（φ1−φ2）和基波谐波组成的级数。该常数项与测量信号的幅值成正比，并包含测量信号的相位信息。由于周期信号的平均值必然为零，该信号被送入低通滤波器后，仅保留常数分量（通过对信号积分实现）：
（3）
在实际应用中，通常将测量信号分别与相位角为φ2=0和φ=90°的参考信号进行混频，从而分别提取出测量信号的实部和虚部：（2E0/π）cos（φ1）和（2E0/π）sin（φ1）。
双相锁相放大器的结构示意图如图4所示。需要注意的是，若测量信号中存在谐波信号，则这些谐波会按1/3、1/5、1/7等比例衰减。锁相放大器的工作频率范围通常为0.5–10Hz至约∼105Hz，测量精度可达0.1–0.2%。现代锁相放大器采用微处理器控制，可实现自动化测量。
图4. 双相锁相放大器。DOI: 10.3390/s19235173
系统在不同频率下的阻抗也可使用频率响应分析仪进行测量。频率响应分析仪基于被测信号与参考信号的相关性原理工作。将测量信号E=E0cos（ωt+φ）分别与同频率的正弦和余弦信号相乘，并在一个或多个波形周期内对乘积进行积分。对n个周期积分可得：
（4）
（5）
需注意，式（4）和（5）对应于函数E的傅里叶变换（FT）。该运算可得到测量信号的实部与虚部。对电位和电流信号分别进行此运算后，系统阻抗即可通过傅里叶变换的比值计算得出。频率响应分析仪的工作原理如图5所示。
图5. 频率响应分析仪原理框图。
可以证明的是，若输入信号中存在谐波，所有谐波都会被严格抑制——即当k>1时，sin（kωt+φ）与sin（ωt）或cos（ωt）的相关性为零。相关过程的另一优势在于噪声（任意频率）的抑制，其影响随积分时间的增加而减弱。
图6展示了输出信号衰减随频率与积分周期数N的函数关系。现代频率响应分析仪以数字方式完成所有运算。该类仪器具有极宽的频率范围（12个数量级）和超高测量精度。
图6. 不同积分周期数下FRA平均滤波器的频率响应。
使用锁相放大器或频率响应分析仪，可以在循环伏安直流电位扫描过程中研究阻抗特性。在缓慢的伏安扫描过程中，可以叠加一个交流信号，并逐个频率地测量交流响应随电位的变化关系。若在不同频率下重复该实验，即可获得完整的阻抗曲线，尽管在单次扫描中通常记录的是复导纳值。
该技术已应用于铂氧化、甲醇电催化、甲酸氧化或氢吸附等研究。在给定扫描速率v下，该方法存在最低频率限制：在交流周期内电极电位变化不能过大：
（RT/F）/v（6）
例如，此类研究中通常采用10mV·s–1的扫描速率和2Hz的最低频率。该技术的主要问题在于，进行多频率电位扫描耗时较长，且被测体系需保持时间稳定性。
对瞬态电位和电流应用拉普拉斯变换可测定运算阻抗。该方法最初应用于汞电极研究。通过快速恒电位仪施加小幅电位阶跃，同时测量电压和电流的瞬态响应。当然，由于恒电位仪的非理想响应，电位上升并非矩形阶跃而是呈现较缓慢的变化。
图7展示了实测的电位瞬态响应示例。此类数据采集需延长至较长时间，并因积分需持续至无穷大而进行外推处理。
图7. 不同脉冲高度下瞬态电压响应。DOI: 10.23919/EOS/ESD.2018.8509752
研究人员指出直接拉普拉斯变换的缺陷在于对噪声的高度敏感性。他们提出不直接采用数值积分，而是先将时域数据拟合至“载波函数”，再进行直接变换。稳定系统的运算阻抗描述为两个具有负极点多项式之比，在一阶极点情况下可表示为简分数形式：
（7）
在恒电流阶跃条件下，观测到的电位瞬态响应可表述为：
（8）
其中所有λq8）进行拟合。若已知V（t）和I（t），则可轻松获得阻抗值。但此时并非采用数值积分，而是直接对近似电压函数（式（8））和电流阶跃I（s）=I/s进行变换。
研究人员发现，当采用对数分布的时间采样点时，该方法效果良好。他们还详细研究了此类实验中的误差传递问题。
与快速傅里叶变换（FFT）情况类似，频率信息获取范围介于fmax=1/（2Δt）与fmin=1/T之间，其中Δt为采样时间，T为总数据采集时间。
该方法已应用于锂电池荷电状态研究，其所需设备比频率响应分析仪或锁相放大器简单得多，且比顺序频率扫描更快。可与多正弦快速傅里叶技术相媲美，因为两者所需的实验时间相近。但其实现更为简单，仅需施加电流（或电位）阶跃即可。
傅里叶变换（FT）方法使得研究系统对一系列不同频率的响应成为可能。通过对扰动信号和响应信号分别进行傅里叶变换，可以确定被测系统的传递函数（例如阻抗）。
快速傅里叶变换（FFT）理论上任何形式的激励信号都适用，但实际应用中主要采用以下三类：（1）脉冲或阶跃信号；（2）噪声信号；（3）正弦波叠加信号。需注意施加于系统的总信号应足够小，以确保系统始终处于线性区域。
图8. 脉冲信号h（t）及其频谱∣H（jω）∣随频率的变化关系。
