说明：电催化HER的理论计算围绕反应机理、关键描述符及电子调控展开。酸性介质分Volmer、Heyrovsky、Tafel三步，碱性因需水解离更难。氢吸附自由能、过电位是核心描述符，火山图指导活性优化。
计算以DFT为基础，结合微动力学模型、恒电位法，软件如VASP等助力研究。经典案例揭示石墨烯缺陷的活性调控，前沿聚焦多尺度模拟、机器学习及界面效应，推动催化剂理性设计。
电催化HER
电催化氢气析出反应（HER）的理论计算以量子力学方法为基础，通过构建反应路径的热力学与动力学模型，揭示催化剂活性起源并指导高效材料设计，其核心逻辑围绕反应机理、关键描述符及电子结构调控的关联展开。
DOI：10.1016/j.chphma.2022.04.004
反应机理的差异直接影响理论模型的构建，在酸性介质中，HER遵循三步基元反应：Volmer步骤为质子吸附，电子与质子结合形成吸附态氢原子；Heyrovsky步骤为电化学脱附，吸附态氢与质子、电子结合生成氢气；Tafel步骤为化学脱附，两个吸附态氢原子直接结合成氢分子。
这三步反应的速率差异决定了整体反应的主导机制，可通过Tafel斜率量化——当斜率b≈116 mV/dec时，Volmer步骤为决速步，表明质子吸附困难；当b≈30 mV/dec时，Tafel步骤主导，说明氢原子复合脱附是限速环节；而b≈40 mV/dec则对应Heyrovsky步骤主导，反映电化学脱附的动力学阻力。
在碱性或中性介质中，反应需额外经历水分子解离步骤，OH⁻的吸附会占据活性位点并增加能垒，导致动力学难度显著高于酸性体系，这也是碱性HER催化剂活性普遍低于酸性的核心原因。
关键描述符是关联理论计算与催化活性的桥梁，其中氢吸附自由能是最核心的热力学指标，物理意义在于衡量H吸附强度：过强吸附会导致H*难以脱附，过弱吸附则无法有效活化质子，理想催化剂需满足|ΔG_H*|≈0 eV，这一特征在火山图中表现为活性峰值，成为筛选高活性催化剂的重要依据。
过电位（η）则描述反应所需的额外驱动电势，定义为η=|eU|-|ΔG_max|，其中ΔG_max是反应路径中决速步的自由能变化，过电位越低，催化剂的能量转化效率越高，例如商业Pt的过电位仅为10 mV，而非贵金属催化剂往往需要更高过电位。
电子结构调控是优化描述符的核心手段，通过缺陷工程或晶面调控，可改变催化剂表面的电子态分布，进而调整H吸附强度。
类似地，过渡金属掺杂可通过改变d带中心位置调控吸附能：d带中心上移会增强与H的相互作用，下移则减弱吸附，这种“结构–电子态–吸附能” 的关联模型，为理性设计HER催化剂提供了原子级指导。
DOI：10.1016/j.chphma.2022.04.004
HER怎么算？
电催化HER的理论计算依托多层次计算框架、软件工具及辅助技术，实现从电子结构到宏观反应性能的定量关联，其核心在于平衡计算精度与实际反应条件的模拟真实性。
核心计算框架以密度泛函理论为基础，通过求解Kohn-Sham方程获得催化剂表面的电子密度分布，进而计算H吸附能、过渡态能垒及电子结构参数。
DFT计算的关键在于泛函与模型的选择：交换关联泛函多采用PBE-GGA，其在平衡计算效率与表面反应描述精度上表现优异，对于弱相互作用显著的体系（如层状材料），需添加色散校正以修正范德华力低估；溶剂化效应的处理则根据体系复杂度选择隐式模型或显式水分子层。
DOI：10.1038/srep05348
微动力学模型作为DFT的延伸，通过整合基元反应的能垒数据，求解速率方程以预测宏观反应动力学参数。其核心是基于过渡态理论计算各步骤的速率常数，结合表面覆盖度方程，模拟不同电势下的反应路径占比与Tafel斜率。
在分析MoS₂的HER机制时，微动力学模型可量化Volmer-Heyrovsky与Volmer-Tafel路径的贡献比，发现边缘位点因Tafel步骤能垒低，更倾向于化学脱附，而基面则以Heyrovsky步骤为主。
恒电位法则通过在计算中引入电极电势，修正吸附能与反应能垒，该方法可模拟电化学界面的电势效应，使过电位计算更贴近实验条件。
主流计算软件各有适用场景与性能特点：VASP采用平面波基组与投影缀加波赝势，擅长处理固体表面与界面体系，其Pulay DIIS算法可加速自洽场收敛，适用于缺陷、掺杂等复杂结构的电子结构计算，但需Linux环境编译，入门门槛较高。
Quantum ESPRESSO作为开源软件，支持赝势与PAW方法，模块化设计便于扩展，适合大规模并行计算，在层状氢氧化物等材料的HER活性预测中表现突出，但其学习曲线陡峭，需熟悉输入文件编写。
Gaussian以分子轨道理论为基础，支持高精度方法，适合小分子团簇的反应路径模拟，但受限于基组规模，仅能处理原子的小体系；CP2K采用混合高斯/平面波基组，兼顾精度与效率，尤其擅长处理溶剂化体系，但对计算资源要求较高。
机器学习辅助的高通量筛选为HER催化剂的高效开发提供了新路径，其流程包括：首先构建材料数据库，通过DFT计算批量获取ΔG_H*、过电位等关键参数；随后以原子半径、电负性、d带中心等为输入特征，训练机器学习模型，建立结构与活性的映射关系；最终利用训练好的模型预测未计算材料的活性，筛选出潜在高活性体系。
该方法的优势在于将筛选周期从数月缩短至数天，例如基于1000组DFT数据训练的模型，可预测10万种合金的ΔG_H*。
但挑战在于实验环境的简化处理——现有模型多忽略温度、压力及动态界面效应，需引入主动学习策略，通过迭代补充高误差样本，提升模型对复杂实际条件的泛化能力。
DOI：10.1002/celc.202400084
缺陷调控HER活性
Tang等人通过系统的理论计算，深入探究了石墨烯缺陷类型对HER活性的调控机制，为缺陷工程优化电催化性能提供了清晰的理论范式，其研究设计从模型构建到机理分析形成了完整的逻辑链条。
研究目标聚焦于本征惰性的石墨烯基面如何通过缺陷引入激活HER活性，因石墨烯的sp²杂化结构使碳原子电负性均衡，H吸附极弱，而缺陷可打破电子分布对称性，形成活性位点。
DOI：10.1016/S1872-2067(21)63945-1
计算方法的设计精准捕捉了缺陷与活性的关联：模型构建阶段，创建了五类典型缺陷的石墨烯超级胞，包括单空位、585缺陷、7557缺陷等，通过结构优化确定缺陷处碳原子的配位环境，为后续活性位点识别奠定基础。
反应路径模拟采用三态模型，计算各缺陷位点的ΔG_H*：结果显示585-3缺陷位点的ΔG_H*=-0.295 eV，7557-4位点的ΔG_H*=-0.187 eV，均显著优于本征石墨烯，其中7557-4位点的ΔG_H已接近Pt的理想值，表明这些缺陷可有效优化H吸附强度。
电子结构分析揭示了活性提升的微观机制：缺陷的引入使石墨烯的电子态密度在费米能级附近出现明显局域峰，这些局域态源于缺陷处碳原子的未成对电子——三配位C原子的p轨道未完全杂化，形成悬挂键，增强了与H的轨道重叠作用。
电荷密度差分图显示，H的1s轨道与缺陷C原子的p轨道发生显著电子云重叠，电荷转移量高于本征基面，证实缺陷通过增强电荷转移能力优化了吸附能。
进一步的过渡态计算表明，7557缺陷使Volmer步骤能垒从本征基面的0.8 eV降至0.3 eV，Heyrovsky步骤能垒从0.6 eV降至0.2 eV，显著加速了反应动力学。
研究结论明确：585和7557缺陷通过改变石墨烯的电子结构，使原本惰性的基面转化为高活性HER位点，其核心是缺陷诱导的局域态密度优化了H*吸附能与电荷转移效率。
DOI：10.1016/S1872-2067(21)63945-1
该案例的价值不仅在于揭示了缺陷工程的调控作用，更展示了“模型构建→描述符计算→电子结构分析→机理验证” 的理论研究范式，为其他碳基材料的HER活性优化提供了可复制的计算方法。
HER前沿
电催化HER的理论研究正朝着多尺度融合、智能化预测与复杂界面模拟的方向突破，以解决传统计算与实际反应环境的脱节问题，推动理论指导实验的精准化。
多尺度模拟融合是应对反应复杂性的核心策略，通过整合电子尺度的密度泛函理论（DFT）与反应尺度的动力学蒙特卡洛（KMC），实现从原子级电子结构到宏观反应速率的跨尺度关联。
DFT提供活性位点的吸附能、过渡态能垒等基础数据，KMC则基于这些数据模拟有限时间内的反应路径演化，考虑温度、压力、电解质浓度等实际条件的影响。
例如，在模拟多孔催化剂的HER时，DFT计算不同孔道尺寸下的ΔG_H*，KMC则模拟H₂气泡生成对传质的影响，二者结合可预测孔隙率与活性的关系，解释实验中“中等孔径催化剂活性最优”的现象。这种融合方法打破了单一尺度计算的局限，使理论预测更贴近工业电解池的真实场景。
机器学习的应用面临“数据孤岛”与描述符通用性的瓶颈，当前模型多依赖特定材料体系的数据集，对新材料的预测精度大幅下降。
解决这一问题需开发跨体系的通用描述符，将电子结构参数（如d带中心、Bader电荷）与宏观性质（如电负性、原子半径）结合，构建具有物理意义的特征空间。例如，基于“d带中心-ΔG_H*”的线性关系，可建立适用于合金、氧化物、碳材料的统一模型。
同时，主动学习策略通过迭代筛选高信息量样本补充训练集，可减少50%的DFT计算量，提升模型的泛化能力。未来需整合实验数据与理论计算，构建包含动态条件的多维数据库，实现从静态结构到动态性能的精准预测。
DOI：10.1002/celc.202400084
界面效应建模是提升复杂体系计算精度的关键，双功能催化剂的活性源于界面处的协同作用，需发展更精准的电荷分布算法。
传统的静电势计算难以捕捉界面处的电荷转移与极化效应，而量子化学与连续介质模型的耦合可解决这一问题：QM区域描述活性位点的电子结构，MM区域处理界面附近的溶剂与离子分布，通过静电势匹配实现电荷传递。
例如，在Ni (OH)₂-Pt界面的HER模拟中，QM/MM方法揭示Li⁺通过静电作用稳定OH中间体，使Pt的ΔG_H从-0.09 eV优化至-0.05 eV，解释了实验中Li⁺添加剂的活性提升效应。
此外，从头算分子动力学（AIMD）可模拟界面水层的动态重构，捕捉H₃O⁺与活性位点的瞬时相互作用，发现传统静态模型忽略的质子传输捷径，使能垒计算误差降低0.15 eV。这些方法的发展为解析“催化剂–电解质–电极”复杂界面的HER机制提供了新工具。
总结
电催化HER的理论计算通过解构氢吸附自由能与电子性质的内在关联，构建了从原子级结构到宏观催化活性的定量模型，为高效催化剂的理性设计提供了系统性蓝图。
其核心价值体现在三个层面：热力学上，ΔG_H的火山图关系明确了活性优化的目标（|ΔG_H|≈0 eV），指导缺陷工程、掺杂等策略的精准实施；动力学上，过渡态能垒与Tafel斜率的计算揭示了决速步骤，为降低过电位提供了靶点；电子结构层面，d带中心、局域态密度等参数的分析，建立了“结构–电子态–活性”的映射关系，使催化剂设计从经验筛选转向理论驱动。
当前研究仍需突破多重挑战：环境变量的耦合模拟需进一步完善，将温度、压力、电解质浓度等因素纳入多尺度模型，减少理论与实验的偏差；高通量计算平台的集成需解决软件兼容性与数据标准化问题，实现从材料数据库到活性预测的自动化流程；复杂界面效应的量化需发展更高效的QM/MM与AIMD方法，捕捉动态电荷转移与溶剂化效应。
未来，随着这些技术的成熟，理论计算将实现“计算驱动实验”的闭环优化——通过机器学习快速筛选候选材料，多尺度模型预测实际工况下的性能，最终指导实验合成，大幅缩短HER催化剂的研发周期。