晶格畸变有什么作用？

说明：文章深入揭示了通过精准调控材料的键长、键角及配位结构，晶格畸变能重塑电子结构、优化载流子迁移、调控表面化学、增强结构稳定性，并协同促进分子吸附/活化、优化反应路径、增加/激活活性位点、耦合自旋极化效应。

晶格畸变指晶体在保持拓扑完整性的前提下，因电子-晶格耦合或外场作用而自发偏离高对称平衡构型的局域结构形变，其核心为键长、键角及配位多面体的协同位移所诱发的对称性破缺与势能面重构。

晶格畸变作为催化领域中一种强大的结构调控策略，能够改变催化剂的电子结构和表面特性，从而有效地提升催化性能。

其影响机制通过两个关键途径发挥作用：增强催化剂的功能性和提高催化反应活性。

从功能角度来看，晶格畸变会改变催化剂的内在结构，调节载体迁移动态，调节表面化学性质，并增强催化剂的稳定性。在反应活性方面，它通过诸如促进分子吸附和活化、优化反应路径、增加活性位点可用性以及与其他效应相结合等方式，推动催化性能的提升。

晶格畸变通过改变材料的固有结构性质，对催化剂的功能性产生显著影响。该方法对电子结构、光响应特性以及界面性质等关键因素进行了优化，从而实现了催化性能的显著提升。

通过晶格畸变引入应力或缺陷，可对能带结构和电子分布进行调控，进而增强催化剂的光学、电学以及化学性质。

研究表明，将CuCr-LDH剥离成超薄纳米片会在二维平面内引发显著的晶格畸变。晶格畸变伴随着表面氧空位的形成以及由Jahn–Teller效应引起的八面体晶格畸变，在带隙中引入了中间缺陷态，从而显著增强了材料对可见光的吸收能力。

此外，晶格畸变与氧空位之间的协同作用所引入的缺陷态能提高光生载流子的迁移率与寿命，还能有效抑制电子–空穴对的复合。

例如，在高熵氧化物（HEOs）中，晶格畸变通过打破过渡金属–氧配位多面体的局域对称性，实现对电子态的精确调控，从而激活原本禁阻的电偶极跃迁并增强d–p轨道杂化（图1）。

图1. 晶格畸变调控电偶极跃迁示意图。DOI: 10.1002/adma.202501209。

晶格畸变在光催化和电催化过程中对载流子迁移动力学的调控发挥着至关重要的作用，其关键机制尤其体现在动态电荷调控与内建电场的形成。

动态电荷调控是晶格畸变所引入的核心机制之一，该机制通过晶格振动与光生载流子之间的非绝热耦合，对载流子的空间分布及迁移路径进行实时调节，从而直接影响界面反应动力学。

例如，在TiO₂(110)/水的光催化水分解界面，光照诱导的Ti–O晶格先发生膨胀随后又恢复原状，这一动态过程持续驱动电子–空穴对的产生与转移（图2）。借助晶格畸变，光生空穴与吸附水分子的相互作用得以增强，质子转移和水分解过程因而得到促进。

图2. 晶格畸变调节载流子迁移动力学的示意图。DOI: 10.1002/adma.202501209。

晶格畸变还可通过诱导内建电场来增强催化性能。这些内建电场源于晶格畸变所引发的局域偶极矩排列或电荷密度不均。其核心作用在于促进光生电子–空穴对的分离并抑制其复合。

例如，TiO₂光电极的锂化/去锂化过程可实现晶格畸变的精确控制，使TiO₆单元胞中的偶极矩定向排列，从而产生强大的内建电场（图3）。该效应显著提高了载流子分离效率，使光电流密度提升超过750%。

图3. 晶格畸变诱导的内建电场形成示意图。DOI: 10.1002/adma.202501209。

催化表面结构对多相催化性能具有显著影响。晶格畸变是一种可用于精准调控表面原子排布与电子结构的有效手段。具体而言，晶格畸变能够改变催化剂表面局部的原子配位环境与电子态。

此类改变进而影响反应物的吸附能、反应中间体的稳定性以及反应路径的选择。重要的是，表面局域的晶格畸变可以有目的地引入，而无需改变催化剂的整体体相结构，能够实现精确且仅针对表面的调控。

研究人员通过可控的Fe掺杂在δ-MnO₂表面引发了晶格畸变。由此获得的优化表面电子结构显著增强了析氧反应（OER）的催化性能。分析证实了这些畸变具有表面局域特性，验证了晶格畸变与催化行为之间的直接关联。

图4. Fe掺杂MnO₂成α-MnOOH的表面重构示意图。DOI: 10.1002/adfm.202503360。

晶格畸变通过局域应变场诱导键长-键角有序偏离，驱动电荷重分布并强化金属-配体键合强度，同时抑制晶格振动与相变路径。该应力-电子耦合降低表面原子溶出能垒，阻止结构坍塌，从而在催化循环中同步提升化学稳定性与抗失活能力。

作为一种极为有效的结构调控策略，用于在极端反应条件下提高催化剂的稳定性。这些效应在严苛的电化学条件下尤为有益。

将钌单原子引入Co₃O₄会在局部引入压缩应变并调控晶格结构（图5）。钌原子引发的电荷重排提高了Co–O键的电子密度，从而增强其键合强度与稳定性，并阻止钴物种在酸性环境中的溶出。

图5. 通过增强键强度来抑制晶格畸变并防止结构坍塌的示意图。DOI: 10.1038/s41467-024-53763-8。

由此证明，晶格畸变通过增强键合强度与结构稳定性，显著提升了在酸性条件下的长期耐久性。更为重要的是，晶格畸变能够通过选择性调控活性位点的电子态并强化原子间键合相互作用，同时优化催化活性与稳定性，从而突破传统的活性–稳定性权衡限制。

此外，晶格畸变通过调控活性材料的相变，在高电流密度下进一步提升催化剂的稳定性。例如，钨酸根（BWO）阴离子的插层会在NiFe层状双氢氧化物中诱导不可逆的晶格畸变。该畸变阻止了NiFe LDH在高电位下由活性β-NiOOH相向活性较低的γ-NiOOH相的转变（图6）。

图6. 通过调整活性相变来增强晶格畸变型催化剂稳定性的示意图。DOI: 10.1021/acsnano.4c04832.s001。

晶格畸变通过局域应变场与配位对称性破缺，诱导d带中心位移及轨道再杂化，从而重塑表面电子密度分布，削弱或增强特定分子轨道与金属d轨道的耦合强度，降低吸附能垒并促进键极化，进而降低活化势垒并优化过渡态构型，实现对分子吸附与活化过程的协同强化。

该增强主要归因于d带中心的位移以及d-p轨道耦合的强化（图 7），通过改变活性位点的局域电子环境并移动d带中心，从而优化分子的吸附强度。

图7. 晶格畸变增强目标分子吸附与活化的示意图。DOI: 10.1002/adma.202501209。

例如，在Ni-MOL（镍基金属有机层）中，锰离子交换引发Jahn–Teller晶格畸变，使Ni位点的d带中心上移并提高其不饱和程度。该调整加强了Ni位点d轨道与CO₂的 p 轨道之间的杂化作用（即 d–p 轨道耦合增强），进而加速CO₂的吸附与活化（图8）。

图8. 各项DFT计算结果。DOI: 10.1002/anie.202415538。

此外，晶格畸变还能够通过在活性位点周围诱导局域电荷重分布，进而产生富电子区域，从而增强吸附与活化（图9）。

图9. 晶格畸变通过在活性位点附近形成富电子区域来稳定吸附分子的示意图。DOI: 10.1002/adma.202501209。

晶格畸变作为一种有效策略，通过诱导材料内部结构与电子性质的变化，能够优化催化反应路径。它可以降低关键反应步骤的能垒，加速中间体的生成与转化，并提升目标反应的效率与选择性。

研究人员构建了不对称双Jahn-Teller活性位与对称的Co&Co Jahn-Teller位点，不对称的Cu&Co结构诱发更强的晶格畸变。*COOH的形成自由能从1.865 eV降至0.864 eV，从而优化了CO₂还原路径（图10）。这一调整不仅加快了速率限制步骤，还有效抑制了氢析出副反应。

图10. 计算所得的CO₂RR的吉布斯自由能图。DOI: 10.1002/anie.202304562

晶格畸变通过精确调控活性位点，在提升催化反应活性方面发挥着关键作用。这种调控体现在多个方面，包括增加活性位点的数量、激活潜在的活性位点以及提高活性位点的利用效率。

晶格畸变能够通过改变钙钛矿氧化物的局域结构来增加催化剂表面的活性位点数量并提升其活性。这通常通过对A位或B位离子进行异质掺杂来实现，该掺杂过程会诱导金属–氧键键长与键角产生非均匀变化，从而打破局域对称性（图11）。

此外，晶格畸变还能提升体相氧的迁移能力，确保活性位点处氧物种的持续供应，从而支持高效的表面反应。

图11. 八面体畸变与合成气产率之间的关系。DOI: 10.1021/jacs.0c04643.s001。

此外，晶格畸变通过改变活性位点的局域结构环境，能够提高活性位点的利用效率。由晶格畸变引起的结构失配与配位变化增强了催化剂表面活性位点的暴露程度及其利用效率。

例如，在Cu²⁺掺杂的NiFe-LDH催化剂中，由Jahn–Teller效应诱导的晶格畸变增大了层间间距，从而扩展了电化学活性表面积（ECSA）。这种结构调整能优化活性位点对中间体的吸附能力，进一步提高它们的利用效率。

图12. OER催化机理示意图。DOI: 10.1021/jacs.2c01153。

晶格畸变通过诱发配位场对称性破缺，驱动轨道能级分裂重构，进而触发自旋态跃迁，形成局域自旋极化。极化场通过自旋轨道耦合与反应物自旋构型共振，降低自旋翻转能垒，优化多电子转移路径，显著提升催化动力学速率与自旋选择性。

该耦合效应能够显著提高催化剂的选择性、活化能力及反应速率，尤其在涉及多电子转移或强键断裂的复杂反应中展现出独特优势。

研究者通过手性分子诱导的晶格畸变在催化剂表面引入大量活性位点。手性晶格畸变借助手性诱导自旋选择效应（CISS）使电子自旋实现平行排列，稳定了三重态中间体（³OCCO）。该机制促进了多碳产物的生成，突破了银基催化剂在多碳产物生产中的瓶颈（图13）。

图13. 晶格畸变与自旋效应耦合示意图。DOI: 10.1002/adma.202501209。

此外，晶格畸变与自旋极化的结合在电催化氮还原反应（NRR）中也具有关键作用。研究表明，晶格畸变通过Jahn–Teller效应诱导八面体畸变，改变过渡金属中心的d轨道能级分裂，进而调控反应中心的自旋态分布（图14）。

图14. 晶格畸变引起的自旋状态变化的示意图。DOI: 10.1002/anie.202318967。

晶格畸变通过精准调控键长/键角/配位结构，同步提升催化剂功能性与反应活性。未来研究将聚焦多尺度畸变协同设计、开发原位动态表征技术实时追踪畸变演化、结合AI与计算模拟精准预测构效关系，并探索智能响应型畸变材料，突破催化活性–稳定性权衡极限，推动能源转化与环境治理等领域的催化新范式。