锂硫（Li–S）电池的实际应用受到固有的穿梭效应和多硫化锂（LiPSs）转化动力学缓慢的根本限制。
为了缓解这些挑战，合理设计能够实现双功能LiPSs固定化和催化转化的先进电催化剂已被公认为是关键解决方案。
至关重要的是，电催化剂的催化效率本质上由其电子结构特征所决定，这些特征决定了在氧还原过程中对LiPSs的吸附能、电荷转移动力学以及反应路径的选择性。
然而，目前仍缺乏对电子调制策略与Li–S化学中机理增强之间相关性的系统性综述。
2025年6月24日，成都大学冯威、王清远，西南科技大学宋英泽在国际知名期刊Advanced Energy Materials发表题为《Electronic Structure Engineering in Electrocatalysts: Enabling Regulated Redox Mediation for Advanced Lithium-Sulfur Chemistry》的综述性论文，Pan Zeng为论文第一作者，冯威、王清远、宋英泽为论文共同通讯作者。
本篇综述着重强调了近期在调整电催化剂电子结构的新策略方面的进展，包括但不限于d带位置、d带价电子/空位、自旋态、eg/t2g轨道、反键电子填充、p带、d-p轨道杂化、f轨道以及几何结构工程。
文中详细讨论了电子结构与催化活性之间的基本关系，突出了对活性增强起源的机制理解。
最后，总结了在调节电子结构方面面临的重大挑战，并简要提出了电子结构策略进一步发展的展望。
这篇综述可以为Li–S化学中的电子结构调控提供前沿见解。
图1：Li-S电池中电子结构调制策略的示意图。展示了在锂硫电池中调节电催化剂电子结构的多种策略。这些策略包括d带位置、d带价电子/空位、自旋态、eg/t2g轨道、反键轨道电子填充、p带、d-p轨道杂化、f轨道和几何结构工程等。这些策略通过调节电催化剂的电子结构来优化其对多硫化锂（LiPSs）的吸附能力和电子传输能力，从而提高催化活性。
图2：包含两部分：a) 锂硫电池的示意图，展示了电池的基本结构，包括硫基正极、隔膜、锂金属负极以及浸没在有机电解液中的整体结构；b) 锂硫电池在醚基电解液中的典型充放电电压曲线，展示了电池在充放电过程中的电压变化，以及与之对应的多步反应过程，包括 S8的还原和 Li2S 的生成。
图3：展示了多种电催化剂的催化机制示意图。a) 通过不同金属掺杂 ZnS 来调节d带中心，发现Co掺杂的ZnS具有适中的LiPSs吸附能力，展现出更高的催化活性；b) 通过氧空位调节Sr0.9Ti1-xMnxO3–𝛿的d带中心，增加氧空位可以提高d带中心，增强与LiPSs的相互作用，促进LiPSs转化动力学；c) CoFeNi合金通过调节Ni和Co的比例，改变Fe的d带中心，实现对LiPSs的高效催化转化；d) Na0.67Ni0.25Mn0.75O2-MnS2Ni3S4三元异质结构在充放电过程中与LiPSs的最低未占据分子轨道（LUMO）动态匹配，实现LiPSs的级联催化转化；e) 高熵单原子电催化剂通过空间分离的中心金属原子之间的长程相互作用，协同调节d电子态，增强LiPSs吸附的同时提高电荷转移效率，促进LiPSs转化动力学。
图4：键合模型和轨道能级图。展示了d带价电子/空位对电催化剂催化活性的影响。a) 和 b) 通过 (MCo)3S4与LiPSs之间的金属硫和晶格硫锂相互作用的键合模型和轨道能级图，展示了d带价电子对LiPSs吸附和转化的影响；c) 掺杂对金属和晶格硫位点的价电子影响，发现从Cr到Ni掺杂，金属位点的价电子增加，而晶格硫位点的价电子减少，导致火山型关系，(FeCo)3S4展现出最高的催化活性；d) 激活能垒图，展示了不同金属的d电荷与硫还原反应活性之间的关系；e) d电荷数与硫还原反应活性之间的关系图，发现Pd的d轨道空位为0.87 e，提供了最高的催化活性。
综上，本综述详细介绍了锂硫（Li–S）电池中电催化剂的电子结构工程，重点探讨了通过调节d带位置、d带价电子/空位、自旋态、eg/t2g轨道、反键轨道电子填充、p带、d-p轨道杂化、f轨道和几何结构等策略来实现对多硫化锂（LiPSs）的高效吸附和催化转化，以解决Li–S电池中存在的穿梭效应和缓慢的LiPSs转化动力学问题。
研究成果表明，通过精确调控电催化剂的电子结构，可以显著提升其对LiPSs的吸附能力和电荷转移效率，从而有效抑制穿梭效应并加速LiPSs的氧化还原动力学。
这些发现不仅为设计高性能Li–S电池电催化剂提供了理论指导，而且对于推动Li–S电池技术的实际应用具有重要意义。
该研究为未来开发具有更高能量密度、更长循环寿命和更快速充放电性能的Li–S电池提供了新的思路和方法，有望在电动汽车、便携式电子设备和大规模储能等领域得到广泛应用。
Electronic Structure Engineering in Electrocatalysts: Enabling Regulated Redox Mediation for Advanced Lithium-Sulfur Chemistry, Adv. Energy Mater., 2025. https://doi.org/10.1002/aenm.202501603.