1500次循环，保持96.9%！赣南师大李小康/马向东&华南理工刘军，新发AFM！

红磷（RP）因其低廉的成本、显著的理论比容量（约2600 mAh g^-1）以及相对较低的钠化电压（约0.4 V相对于Na/Na⁺）而成为钠离子电池（SIBs）负极材料的有力候选。

然而，RP的广泛应用受到其固有缺点的严重限制，主要包括其较差的电子导电性、在循环过程中聚磷化物的溶解以及在钠化时发生的显著体积膨胀。

2025年6月23日，赣南师范大学李小康/马向东、华南理工大学刘军在国际知名期刊Advanced Functional Materials发表题为《Red Phosphorus@SnSe_0.5S_0.5 Core-Shell HeterostructureEnables Superior Sodium Storage via Synergistic IonDiffusion and Polyphosphides Trapping》的研究论文，Wanru Wang为论文第一作者，李小康、马向东、刘军为论文共同通讯作者。

为了克服这些挑战，研究团队成功开发了一种新颖的核壳异质结构RP@SnSe_0.5S_0.5，并将其锚定在三维N掺杂石墨烯（3DNG）层上，采用简单的溶剂热合成方法制备。

此项实验结果和第一性原理计算表明，该异质结构界面显著增强了离子扩散，并与多膦化合物形成了强化学相互作用，从而在循环过程中稳定了RP。RP@SnSe_0.5S_0.5/3DNG复合材料在10 A g^-1的电流密度下展现出高达492.7 mAh g^-1的高倍率容量，并且在经过1500次循环后仍能保持其初始容量的96.9%，表现出卓越的循环稳定性。

此研究突出了通过定制先进异质结构和支撑矩阵来设计高性能P基负极材料在SIBs应用中的巨大潜力。

图1：a) RP@SnSe_0.5S_0.5/3DNG样品的制备过程图。b-e) RP@SnSe_0.5S_0.5/3DNG样品的SEM和TEM图像。f,g) SnSe_0.5S_0.5层的HRTEM图像和对应的FFT图谱，插图为SADE图。h) RP@SnSe_0.5S_0.5/3DNG的STEM图像及对应的C、N、S、Se、Sn和P元素分布图。

图2：a) SnSe_0.5S_0.5/3DNG、RP/3DNG和RP@SnSe_0.5S_0.5/3DNG样品的XRD图和b)拉曼光谱图。c) RP@SnSe_0.5S_0.5/3DNG的XPS全谱扫描及高分辨率d) C 1s、e) N 1s、f) P 2p、g) S 2p、h) Se 3d和i) Sn 3d XPS谱图。

 图3：

a)RP@SnSe_0.5S_0.5/3DNG负极在0.01-2.0 V（相对于Na⁺/Na）电压范围内、以0.1 mV s^-1扫描速率测得的循环CV曲线。b) 初始三次恒电流充放电曲线。c)RP/3DNG、SnSe_0.5S_0.5/3DNG和RP@SnSe_0.5S_0.5/3DNG负极在0.1 A g^-1电流密度下的循环性能。d) RP/3DNG、SnSe_0.5S_0.5/3DNG和RP@SnSe_0.5S_0.5/3DNG负极在0.1至10.0 A g^-1不同电流密度下的倍率性能。e) RP@SnSe_0.5S_0.5/3DNG负极材料在10.0 A g⁻¹电流密度下循环1500次的长周期性能。f) 几种磷基复合材料在钠离子电池中的容量保持率对比。g) NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂||RP@SnSe_0.5S_0.5/3DNG全电池在0.1 A g^-1电流密度下的充放电曲线。h) Na₃V₂(PO₄)₃@C||RP@SnSe_0.5S_0.5/3DNG全电池在0.5 A g^-1电流密度下的循环性能。

图4：a) RP@SnSe_0.5S_0.5/3DNG在不同扫描速率下的循环CV曲线。b) RP@SnSe_0.5S_0.5/3DNG的log i与log v关系图。c) 在0.6 mV s^-1扫描速率下的电容贡献。d) RP@SnSe_0.5S_0.5/3DNG在不同扫描速率下的电容贡献。e) RP/3DNG、SnSe_0.5S_0.5/3DNG和RP@SnSe_0.5S_0.5/3DNG的电化学阻抗谱图。f) Zʹ随ω^-1/2变化的拟合曲线。(g)RP、(h)RP/SnSe_0.5S_0.5和(i)SnSe_0.5S_0.5超胞的侧视图中钠离子(黄色球体)可能的扩散路径，以及(j–l)RP、RP/SnSe_0.5S_0.5和SnSe_0.5S_0.5超胞中Na⁺扩散的相应能垒。

图5：a-c) RP@SnSe_0.5S_0.5/3DNG电极在1500次循环后的SEM和TEM图像。d) RP电极曲线以及钠化前后的电解液变化示意图。e) 3DNG、SnSe_0.5S_0.5和SnSe_0.5S_0.5/3DNG对Na3P的吸附测试结果。f-h) DFT计算优化结构显示Na3P与3DNG、SnSe_0.5S_0.5和SnSe_0.5S_0.5/3DNG的相互作用。i) 3DNG、SnSe_0.5S_0.5和SnSe_0.5S_0.5/3DNG样品对Na 3P的吸附能。

综上，研究人员开发了一种新型的红磷@SnSe_0.5S_0.5核壳异质结构，并将其锚定在三维N掺杂石墨烯（3DNG）上，用于钠离子电池（SIBs）负极材料。

通过实验和第一性原理计算，研究了该复合材料的电化学性能及其在钠离子存储中的作用机制。并成功制备了RP@SnSe_0.5S_0.5/3DNG复合材料，显著提升了红磷的电化学性能，实现了在高电流密度（10 A g^-1）下492.7 mAh g^-1的高倍率容量，且在1500次循环后保持了96.9%的初始容量，展现出卓越的循环稳定性。

此项成果不仅解决了红磷在钠离子电池应用中的关键问题，还为设计高性能P基负极材料提供了新的思路，具有重要的科学意义和广阔的应用前景，有望推动钠离子电池在大规模储能系统中的实际应用。

Red Phosphorus@SnSe0.5S0.5 Core-Shell HeterostructureEnables Superior Sodium Storage via Synergistic IonDiffusion and Polyphosphides Trappin, Adv. Funct. Mater., 2025.DOI: 10.1002/adfm.202510369