什么是动态活性位点？

活性位点是指催化剂表面上能够加速特定化学反应动力学—具有高催化活性的特定位置。传统上，许多研究将具有固定电子和几何结构的活性位点视为在电催化过程中静态且不相互作用的模型，但活性位点与反应中间体以及反应环境之间的相互作用被忽视。

在实际中，电催化剂的平衡几何结构在电化学过程中并不总是能够保持稳定，因为反应环境、施加的电位和反应物可能会改变电催化剂的几何结构、电子结构，从而改变其催化性能。越来越多的研究表明电催化剂在异质电催化过程中表现出动态演变的特性。

图1：活性位点行为示意图

静态活性位点存在于高度稳定的电催化剂中，这些催化剂能够抵御反应环境和施加电位的影响，并在电催化过程中保持不变。

静态活性位点的一个经典例子是用于析氢反应（HER）的Pt单晶，其中质子吸附在Pt原子表面，随后另一个质子的吸附生成H₂分子（见图1c）。

作为静态活性位点，Pt原子在HER过程中保持了其几何结构和电子结构不变。相比之下，动态活性位点源于催化剂在电化学反应中的不稳定性，在此过程中，电子结构和几何结构以及催化性能会发生动态变化。

例如，两个带有吸附态氢（H_ads）的活性位点的合并可以促进两个H_ads的重组以生成H₂分子，从而将Volmer–Heyrovsky机制转变为动力学上更快的Volmer–Tafel机制。

图2：静态和动态活性位点之间的比较

在二氧化碳还原反应（CO₂RR）中，Cu活性位点的化学价态的动态演变是一种常见现象，并且与反应的活性和选择性密切相关。另外，第3-4族元素（如Sc、Y、La、Ti、Zr和Hf）由于其强金属–配体共价键，容易失去最外层的s和d电子，这种状态虽然稳定，但通常对涉及氧的反应是惰性的。

然而，在具有d电子不足的Y单原子的YN₄基元中，剩余的d电子可以与轴向配体X结合。YN₄−X的共价性可以适应性地贡献一定数量的电子，动态地与不同的中间体结合，在原本对氧还原反应（ORR）惰性的YN₄上触发类似Pt的活性。

图3：YN4-X催化剂模型

https://doi.org/10.1002/adma.202300381

在硝酸盐电化学还原为氨的过程中，随着施加电位从0.00 V变化到–1.00 V，Cu−N₄单原子催化剂（SAC）从Cu−N₄转变为Cu−N₃，随后Cu⁰单原子聚集为Cu纳米颗粒。

在许多催化剂和反应中，电催化过程中活性位点的动态演变是普遍存在的，因此深入理解动态演变过程中的结构–活性相关性对于电催化的进一步发展具有极其重要的意义。

图4：Cu单原子催化剂催化硝酸盐还原过程中活性位点的动态演化

https://doi-org.1384.top/10.1021/jacs.2c02262

活性位点各种不同的动态行为，包括价态振荡、化学态的氧化或还原、缺陷形成、原子聚集、元素的溶解与沉淀、形貌重构等。

尽管这些不同的动态行为看似彼此无关，但从电子和几何动态演变的角度来看，它们可以主要分为两类：1）化学态演变和2）结构重构。并且，这些不同的动态行为可能会相互交织并同时发生。在电催化过程中，一种动态行为往往可能会驱动或加速另一种动态行为。

金属元素—尤其是多价金属元素，在电催化过程中通常会经历化学态演变—不同价态的氧化还原电位通常位于工作电位窗口内。

价态的变化会改变活性位点的电子结构以及与反应中间体的吸附能。根据不同的演变方向，化学态演变可以进一步细分为价态氧化、价态还原和价态振荡。

图5：化学态演变

在氧化电化学反应中，由于施加的氧化电位和反应的电子吸引特性，动态活性位点的价态倾向于增加。相反，在还原电化学反应中，动态活性位点的价态倾向于降低。

价态氧化和还原都与动态活性位点的电子结构和氧化还原电位有关—主要由施加的电位和反应环境驱动；而在价态振荡中发生的相互变化主要源于动态活性位点内部不同元素之间的相互作用。

价态氧化是在氧化电化学反应（如析氧反应（OER））中普遍存在的一种动态演变行为。铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni）是碱性OER中经常研究的元素，它们的氧化还原电位（例如，Ni(II)/Ni(III)、Fe(III)/Fe(IV)、Co(III)/Co(IV)）位于OER的工作电位窗口内。

在OER过程中，这些金属元素通常会首先被氧化到更高的价态，随后这些高价态的过渡金属位点将在反应中作为真正的活性物种。

图6：金属活性位点的化学态氧化演变

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105514

Moysiadou等人报道了在水氧化过程中CoOOH的动态价态氧化。原始的Co(III)OOH中混有一些Co(II)，在浸入KOH电解液后，Co(II)被轻微氧化为Co(III)，这可以归因于OH^–对Co(II)的氧化作用。

原位X射线吸收光谱（XAS）结果显示，随着施加电位的增加，Co的价态略有上升。当电位高于1.45 V时，Co(IV)的形成产生了Co超氧中间体。最终，两个来自Co超氧中间体的晶格氧结合释放出O₂分子。

图7：OER过程中CoOOH-Co位点的动态价态氧化

https://doi.org/10.1021/jacs.0c04867

在还原电化学反应—如二氧化碳还原反应（CO₂RR）、析氢反应（HER）、氧还原反应（ORR）和氮还原反应（NRR）中，活性位点的价态还原在电催化过程中经常被观察到。在CO₂RR中，铜（Cu）基电催化剂是最热门的研究材料—具有出色的活性和高度可调的选择性。

从热力学角度来看，由于Cu⁺/Cu⁰的氧化还原电位为–0.36 V，铜基催化剂可以在CO₂RR的工作电位下被还原为Cu⁰。然而，并非所有铜材料都能完全转化为Cu⁰。Cu⁰的再氧化以及Cu⁺→Cu⁰缓慢的动力学过程会导致Cu⁺/Cu⁰转化的平衡，使得在CO₂RR过程中Cu⁺的存在成为可能。

图8：Cu⁺和Cu⁰主导的CO₂RR

https://doi.org/10.1038/s41467-018-02819-7

https://doi.org/10.1021/acscentsci.9b01142

不同价态的铜物种会导致对产物的不同选择性。Cu⁺活性位点对*CO吸附物的吸附能相对较弱，从而导致*CO的脱附生成CO/HCOO^–。Cu⁰活性位点对*CO中间体具有更强的吸附能，因此可以进一步进行氢化反应以生成CH₄。

也有报道称，Cu⁰和Cu⁺活性位点的混合会增加CO₂RR中C₂产物的选择性。因此，活性位点的价态还原主要由还原电位驱动，在电化学还原反应中可以调节电子结构，从而改变反应（如CO₂RR）的选择性。

类似于价态氧化和还原，价态振荡通常也是由施加的电位驱动的。由于催化剂内部的几何和电子相互作用，活性位点的价态演变并非一致，而是在电化学过程中表现出往复的特征。

Kang等人通过将Co掺杂到单层Ni(OH)₂中，开发了一种单层NiCo氢氧化物。Co(III)的未占据d_x²–_y²轨道低于Ni(III)，因此Co(III)更倾向于从NiCo氢氧化物中接受多余的电子。

图9：NiCo氢氧化物活性位点主导OER示意图

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00715-w

与Ni(III)/Ni(IV)相比，掺杂的Co(III)/Co(IV)更容易被还原到较低的价态，从而促进氧空位（O_V）的形成。

原位X射线吸收精细结构（XAFS）显示，随着施加电位的增加，Ni和Co位点的价态经历了明显的振荡，这可以归因于O_V的形成，氧空位的形成和价态振荡动态地生成了用于析氧反应（OER）的活性位点。

Deng等人报道，引入高价态的W物种会触发RuO_x中Ru的价态振荡,在Ru–O–W功能单元内部，电子在Ru和W位点之间穿梭，这削弱了对氧中间体的吸附能，并防止了Ru位点在酸性水氧化过程中过度氧化和溶解。

因此，合理的价态振荡可以适应性地激活并稳定动态活性位点，从而在电催化中实现卓越的性能。

图10：WO_x、RuO_x和(Ru-W)O_x异质结构及相应的活性位点模型与测试结果

https://doi.org/10.1002/adma.202305939

几何结构与电催化剂的催化性能密切相关。动态结构重构可以重塑几何结构，从而改变电催化剂的催化特性。结构重构可以进一步细分为原子重排和晶格重构。原子重排是指在不显著改变块体材料的情况下，对特定类型的活性位点（通常是原子）进行重建。

这种原子重排仅导致活性位点的电子结构和几何结构的动态演变，而块体材料的性质在电催化过程中几乎保持不变。原子重排通常发生在活性位点含量低且块体材料高度稳定的催化剂上。

图11：结构重构示意图

单原子催化剂（SAC）是一种倾向于发生原子重排的典型物种。Wei等人制备了一种修饰有铜单原子的CeO₂（Cu₁−CeO₂）用于合成尿素。原位X射线吸收光谱（XAS）显示，单原子Cu₁动态演变成为纳米团簇Cu₄，其中Cu₄促进了C−N偶联，从而提高了尿素的生成效率。

同样，在硝酸根还原为氨的过程中，铜单原子位点（Cu–N₄）动态结构演变为约5 nm的铜纳米颗粒。

密度泛函理论（DFT）模拟表明，在–1.00 V下，铜纳米颗粒对硝酸根还原为氨表现出优异的活性。并且这种聚集是可逆的，纳米颗粒在暴露于环境气氛后会解体为Cu−N₄单原子。

图12：铜单原子重构为团簇的示意图

https://doi.org/10.1002/adma.202300020

晶格重构是另一种典型的结构重构类型。与原子重排不同，在晶格重构过程中，块体材料会发生显著的晶格变化（见图2e），从而导致催化性能的改变。表面重构是一种典型的晶格重构，已在水氧化领域得到了广泛研究。

Wei等人通过在La_0.3Sr_0.7CoO₃–_δ(LSCAO-0.2)中掺杂Al，促进了从氧化物到活性氧氢氧化物的表面重构，并激活了晶格氧作为活性位点。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）揭示了LSCAO-0.2的表面晶格面从（110）变为（200）。

图13：LSCAOs催化剂的结构表征

https://doi.org/10.1073/pnas.2312224120

这种表面重构在表面Al元素被浸出后终止，从而稳定了整体结构并保持了LSCAO-0.2的活性。更常见的是，元素的浸出或溶解会引发电催化剂的晶格重构。

例如V的浸出加速了Fe改性Co₂VO₄的重构，形成了用于OER的高活性（Fe, V）–CoOOH。以V₂O₅形式存在的剩余V提供了动态电荷补偿，防止了晶格氧的过度损失和Co的溶解。

在活性位点的动态演变过程中，化学价态演变和结构重构高度交织在一起。化学价态的演变会改变配位数和环境，这可能会引发电催化剂的几何重构。另一方面，结构重构会重塑电催化剂的化学环境，从而导致化学价态的变化。

Cu–N–C是许多电化学还原反应的经典活性位点。在阴极电位下，C–N键的断裂产生金属态Cu⁰，伴随着Cu⁰单原子的聚集。因此，Cu–N–C的价态还原与其原子重排高度交织在一起。

图14：价态还原与原子重排交织模型

Ning等人设计了一种基于电化学重构的Fe掺杂Ni&Ni_0.2Mo_0.8N，用于高效的双功能碱性水/海水电解。

在阳极电位和碱性电解液的作用下，Fe掺杂Ni&Ni_0.2Mo_0.8N经历了价态氧化，伴随着Mo和N的溶解，最终重构为Fe–Mo共掺杂的NiO。

以原始的Fe掺杂Ni&Ni_0.2Mo_0.8N作为高效的HER催化剂，以及原位重构的Fe–Mo共掺杂NiO作为高效的OER催化剂，Fe掺杂Ni&Ni_0.2Mo_0.8N||Fe–Mo共掺杂NiO电解槽展现出了最先进的双功能碱性水/海水电解性能。

图15：Fe–Ni&Ni_0.2Mo_0.8N||Fe&Mo–NiO电化学重建图示

https://doi.org/10.1039/D2EE01094A

此外，Zhao等人开发了一种用于双功能水电解的Fe掺杂钴磷化物纳米盒（Co@CoFe–P NBs），它可以动态地演化为HER和OER活性位点。

在HER工作条件下，部分Fe取代促进了HER活性P–Co–O–Fe–P的结构重构，并伴随着价态还原。而在OER工作条件下，重构的Co(IV)-O–Fe(IV)基团通过原子重排和价态氧化演变，展现出优异的OER活性。

图16：Co@CoFe-P活性位点在碱性条件下HER过程中的动态演变

https://doi.org/10.1039/D1EE02249K

混合动态演变能够完全重塑电催化剂的电子和几何特性，从而带来意想不到的结果—特别是在多功能电催化中。价态演变可以改变电催化剂的电子结构，而结构重构可以改变其几何结构。

一种动态行为可能会伴随甚至触发另一种动态行为，从而导致混合动态行为。电子和几何结构的变化可以优化反应中间体的吸附能，并在恶劣条件下稳定活性物种，从而实现更好的活性、稳定性和选择性。因此，通过改变电催化剂的电子和几何结构，动态行为可以显著提高催化性能。

动态活性位点在电催化中普遍存在，其适应性特征为下一代电催化剂带来了巨大的潜力。对动态活性位点的研究揭示了结构演变过程的复杂机制以及结构与性能之间的关系，从而更深入地洞察了电催化的本质。

此外，新型动态活性位点有望降低水电解和燃料电池行业中贵金属催化剂的使用量，并提高新兴的二氧化碳还原和氮还原行业的活性及选择性。