二硫化钼（MoS₂）是一种层状过渡金属二硫属化合物，具有单层、多层及1T、2H、3R相等多种结构。
单层MoS₂为直接带隙半导体（1.8 eV），适合光电器件；多层MoS₂为间接带隙，带隙随层数变化。1T相为金属性，适用于电催化和储能；2H相稳定性高，广泛用于晶体管和润滑；3R相因非中心对称性，在非线性光学和能谷电子学中表现突出。不同结构的MoS₂在电子、光学、力学性能上差异显著，为纳米技术、能源和信息技术提供了广阔的应用前景。
二硫化钼（MoS₂）简介
二硫化钼（MoS₂）是一种典型的过渡金属二硫属化合物（TMDC），由钼（Mo）原子层夹在两层硫（S）原子层之间构成，形成 “三明治” 状的层状结构。这种独特的结构赋予了 MoS₂诸多优异的物理化学性质，使其成为当前材料科学和纳米技术领域的研究热点。
MoS₂的层内原子通过强共价键结合，而层间则通过较弱的范德华力相互作用，这种结合方式使其能够轻易剥离成单层或少层结构。单层 MoS₂的厚度约为 0.65 纳米，由一层 Mo 原子夹在两层 S 原子之间构成。这种二维结构表现出许多与块体材料截然不同的特性，如量子限域效应、增强的光 – 物质相互作用等。
MoS₂的结构分类
1、单层与多层 MoS₂
根据层数不同，MoS₂可分为单层和多层两种形式，它们在电子结构和光学性质上存在显著差异。
单层 MoS₂是最基本的二维单元，厚度约 0.65nm，具有 D₃h 对称性。理论计算表明，单层 MoS₂表现出直接带隙特性，导带最小值和价带最大值均位于 K 点，带隙约 1.8 – 1.9eV（GW 修正值）。这种直接带隙特性使其具有强光 – 物质相互作用，光致发光量子效率比多层结构高几个数量级。此外，单层结构还表现出显著的能谷极化效应和强的自旋 – 轨道耦合，为自旋和谷电子学应用提供了可能。
多层 MoS₂指两层及以上的堆叠结构，根据堆垛方式不同可分为 2H、3R 等多种相。随着层数增加，MoS₂的电子结构发生显著变化：导带最小值从 K 点移至 Γ 点，而价带最大值仍位于 K 点，导致带隙性质从直接转变为间接。块体 2H – MoS₂的间接带隙约 1.2 – 1.3eV，比单层小约 0.5eV。这种层数依赖的能带结构为能带工程提供了调控手段，通过简单控制层数即可实现带隙类型和大小的调节。
层间耦合对 MoS₂性质的影响不仅体现在电子结构上，还表现在光学响应、载流子迁移率等多个方面。理论计算表明，层间耦合会引入额外的散射机制，降低载流子迁移率；但同时也能增强介电屏蔽效应，减少库仑相互作用导致的激子束缚能。这些层数依赖的特性使 MoS₂成为研究二维极限下量子效应的理想平台。
2、多型体结构：1T、2H 和 3R 相
根据 Mo 原子配位方式和层间堆垛序列的不同，MoS₂可分为三种典型多型体：1T、2H 和 3R 相，它们在对称性、电子结构和稳定性方面各具特色。
1T 相 MoS₂中，Mo 原子以八面体配位方式被 S 原子包围，空间群为 P – 3m1，属于三方晶系。这种配位方式导致电子能带重叠，表现出金属特性。理论计算显示 1T 相的总能量比 2H 相高约 0.5 – 1.0eV / 单胞，是一种亚稳态结构，通常需要通过化学插层（如锂离子）、电场调控或应变诱导才能稳定存在。
1T 相的一个显著特点是其高电导率，DFT 计算预测其电导率可达 10⁵S/m，比半导体性的 2H 相高出多个数量级。
2H 相 MoS₂是最常见的热力学稳定相，Mo 原子处于三棱柱配位中心，空间群为 P6₃/mmc，采用 ABAB… 堆垛序列。单层 2H – MoS₂具有直接带隙，而多层和块体则表现为间接带隙。
理论计算表明，2H 相的总能比 3R 相低约 0.02eV/atom，这解释了其在自然界中的普遍存在。2H 相的另一个重要特性是其优异的机械性能，DFT 计算预测其杨氏模量可达 270±100GPa，断裂强度沿 a 轴达 32.5GPa，沿 b 轴为 21.7GPa。
3R 相 MoS₂的局部配位与 2H 相类似，但采用 ABCABC… 堆垛序列，空间群为 R3m，具有菱形对称性。这种堆垛方式破坏了中心对称性，使其表现出较强的非线性光学响应。
理论预测 3R 相的二阶极化率 χ⁽²⁾约为 2H 相的 1.5 倍。3R 相也是一种亚稳态结构，加热至 300℃以上易转变为 2H 相。其带隙略小于 2H 相（块体约 1.1eV），且为间接带隙。
表：MoS₂三种主要多型体的结构特征比较
不同结构 MoS₂的特性差异
结构稳定性与相变行为
三种多型体的相对稳定性是理解其形成和转化的关键。密度泛函理论 (DFT) 计算表明，2H 相的总能最低，是热力学最稳定的相；3R 相的总能比 2H 相高约 0.02eV/atom；而 1T 相的总能则显著高于 2H 相 (约 0.5 – 1.0eV / 单胞)。这种能量差异解释了为什么 2H 相在自然界和常规合成条件下占主导地位。
相变势垒的计算对于理解结构转化机制至关重要。研究表明，1T→2H 相变的势垒约为 0.7 – 1.2eV / 单胞，与温度、应力等外界条件密切相关。通过化学掺杂 (如锂插层) 或施加应变可以降低这一势垒，实现可控相变。而 3R→2H 相变的势垒较低 (约 0.3 – 0.5eV)，导致 3R 相在温和加热条件下即可转变为 2H 相。
堆垛方式对稳定性也有重要影响。AB 堆垛 (2H 相) 因其能量优势和较小的层间距离 (约 6.15Å) 最为稳定。AA’ 堆垛 (1T 相) 和 ABC 堆垛 (3R 相) 则因较高的层间排斥力而稳定性较差。理论计算显示，层间滑移势垒按 2H的顺序增加，这与它们的相对稳定性一致。
同相MoS₂的结构稳定性主要由其电子构型和外界条件共同决定。2H-MoS₂是热力学最稳定的相，其Mo原子呈三角棱柱配位（D₃h对称性），具有宽直接带隙（~1.8 eV），层间以范德华力结合，在常温常压下表现出优异的机械和化学稳定性，适用于半导体器件。1T-MoS₂为亚稳态相，Mo原子呈八面体配位（Oₙ对称性），具有金属性导电特性，但需通过化学插层（如Li⁺）、应变或电场诱导才能稳定存在，且易受环境因素（如湿度）影响而退化或转变为2H相。
3R-MoS₂的稳定性介于1T和2H之间，其层间堆叠为ABC型，带隙与2H相类似，但层间滑移能垒较低，可能影响其机械稳定性。外界条件如温度、应力和掺杂可显著调控MoS₂的相稳定性：高温易促使1T→2H相变，拉伸应变可稳定1T相，而电子给体掺杂（如Li、K）可增强1T相的稳定性。
在应用中，2H相因其高稳定性和直接带隙适合光电器件，而1T相的高导电性和暴露活性位点使其在电催化领域更具潜力。因此，MoS₂的相稳定性与其配位环境、电子能带结构及外界调控密切相关，实际使用时需根据需求选择或动态调控其相结构以实现最佳性能。
电子结构与光学性质
三种多型体的电子结构差异显著，除了单层MoS2是直接带隙, 电子跃迁是竖直 跃迁外, 双层到块状的都是间接带隙,电子跃迁是非竖直跃迁。1T 相由于八面体配位导致的能带重叠，表现出金属特性，导带与价带间无带隙。其高电导率 (理论预测达 10⁵ S/m) 源于 Mo 的 d 轨道与 S 的 p 轨道广泛杂化形成的连续能带。
2H 相具有典型的半导体特性。单层时为直接带隙 (约 1.8eV，位于 K 点)，块体转变为间接带隙 (约 1.2eV，Γ→K)。GW 修正计算与实验测量高度吻合，证实了量子限域效应对能带的显著影响。2H 相较强的激子效应 (激子束缚能约 0.5eV) 使其具有突出的光学响应。
3R 相的电子结构与 2H 相近，但因对称性降低导致带隙略小 (约 1.1eV)。其独特的非中心对称性使其二阶非线性光学响应 (如二次谐波产生) 比 2H 相强约 1.5 倍。理论预测的 χ⁽²⁾值约为 100pm/V，在特定光子能量下可达峰值。
表：三种 MoS₂多型体的电子与光学特性对比
力学性能与热学行为
不同结构的力学性能差异显著。1T 相的杨氏模量较低 (150 – 200GPa)，但延展性优异，断裂应变可达 11%，这归因于八面体配位允许的层内滑移机制。2H 相表现出较高的刚度和各向异性，杨氏模量约 270GPa，a 轴断裂强度 (32.5GPa) 显著高于 b 轴 (21.7GPa)。3R 相的层间剪切模量较低 (约 4GPa)，易发生层间剥离。
热导率方面，2H 相单层 MoS₂的面内热导率约 35 – 50W/mK，高于 1T 相 (约 20 – 30W/mK)。3R 相因较低的声子群速度，热导率略低于 2H 相。所有结构的面外热导率都很低 (约 2W/mK)，表现出显著的各向异性。
热膨胀系数也呈现结构依赖性：2H 相单层的面内热膨胀系数在 300K 时为 3.5×10⁻⁶K⁻¹，而 1T 相略高 (约 5×10⁻⁶K⁻¹)。这种差异源于配位方式对晶格振动非谐性的不同影响。
不同结构 MoS₂的应用前景
1T 相 MoS₂的应用
1T 相 MoS₂的金属特性和高电导率使其在以下领域具有独特优势：
电催化领域：1T 相 MoS₂边缘暴露的活性位点对氢析出反应 (HER) 具有优异催化活性。理论计算表明，其硫空位附近的电子态密度接近费米能级，显著降低了质子吸附自由能 (约 – 0.08eV)。实验证实 1T 相 MoS₂的 HER 过电位可低至 120mV (10mA/cm²)，塔菲尔斜率约 50mV/dec，优于 2H 相 (过电位约 200mV)。
储能器件：1T 相的高电导率 (比 2H 相高 4 – 5 个数量级) 使其成为理想的电极材料。锂离子电池中，1T – MoS₂负极的理论容量达 670mAh/g，是石墨的 2 倍；在超级电容器中，其比电容可达 150 – 200F/g。通过调控 1T 相含量 (通常为 70 – 90%) 可优化性能平衡。
柔性电子：1T 相的延展性 (断裂应变> 10%) 使其适用于柔性导电薄膜。理论指导的应变工程可进一步提升其性能：计算预测 4% 拉伸应变可使电导率增加 30%。基于 1T – MoS₂的柔性透明导体已实现方阻 ，透光率 > 85% 的性能指标。
2H 相 MoS₂的应用
2H 相 MoS₂的半导体特性和稳定性支撑了多种应用：
光电器件：单层 2H – MoS₂的直接带隙 (1.8eV) 对应可见光范围，量子效率高达 10⁻³，是光电探测器的理想材料。理论优化的器件结构可实现响应度 > 10⁴A/W，探测率 > 10¹³Jones。基于激子效应的发光二极管外量子效率已达 6%，单光子发射器件也取得进展。
晶体管与集成电路：2H – MoS₂的高载流子迁移率 (理论极限～410cm²/Vs) 和较大带隙使其适用于低功耗电子器件。7.5nm 沟道长度的 MoS₂晶体管已实现开关比 > 10⁶，亚阈值摆幅 70mV/dec。理论模拟指导的接触工程将接触电阻降至 200Ω・μm。
润滑与涂层：2H – MoS₂的低摩擦系数 (理论计算层间剪切强度约 0.01GPa) 源于弱范德华相互作用。分子动力学模拟显示其摩擦系数可低至 0.002，是太空机械的理想润滑剂。通过理论指导的层间修饰可进一步提升其耐磨性。
3R 相 MoS₂的应用
3R 相的非中心对称性赋予其独特应用价值：
非线性光学器件：3R 相强的二阶非线性响应 (χ⁽²⁾≈100pm/V) 可用于频率转换器件。理论设计的光子晶体结构可实现二次谐波转换效率 > 10⁻³W⁻¹。基于 3R – MoS₂的电光调制器预测调制深度可达 30dB/mm。
铁电存储器：3R 相的堆垛序可在外场下翻转，表现出铁电性。理论计算预测其自发极化强度约 0.5×10⁻¹⁰C/m。通过堆垛工程可设计多态存储器，理论存储密度 > 100TB/in²。
能谷电子学：3R 相打破的空间反演对称性增强了能谷选择性。理论预测其能谷极化率可达 90%，远高于 2H 相 (约 30%)。基于此的能谷晶体管开关比理论值 > 10⁴。
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