暨南大学高庆生，发表JACS！

由可持续电力驱动的硝基苯还原反应为合成苯胺提供了一种绿色且可持续的途径。通过调整电化学参数(如电流密度和电位)可以控制多个电子和质子的复杂转移。通常，在碱性条件下，苯胺需要高过电位才能避免偶氮苯的副产物，并且将电解质酸化到低pH水平有利于苯胺的产生，但这会引发HER竞争反应。

此外，强酸性和碱性电解质都会严重腐蚀设备。由于副反应较少和条件更友好，中性电解质的电还原引起了人们的兴趣，但它面临着电中性底物的活化困难(缺乏H⁺或OH^–促进的极化)。贵金属(Pd、Ag和Pt)材料可用于在中性pH条件下吸附和活化，但它们的应用受到高的价格和稀缺储量的严重阻碍。因此，有必要设计和开发不含贵金属的高效电催化剂以促进中性条件下电合成苯胺。

近日，暨南大学高庆生课题组借助静电纺丝方法，通过原位聚合物衍生的碳基体引入空间限制硫化，以制备包裹在碳纤维中的谢弗雷尔相Mo₆S₈纳米颗粒(Mo₆S₈@CF)，由于其尺寸小、表面积大，使得能够高效和选择性地将硝酸酐电还原为苯胺。

实验结果表明，在0.1 M LiClO₄中，Mo₆S₈@CF在-0.45 V_RHE下将4-硝基苯乙烯(4-NS)还原为4-氨基苯乙烯(4-VA)的产率和法拉第效率分别为95%和99%，优于最近报道的MoS₂和贵金属对应物。此外，在连续四次循环后，Mo₆S₈@CF的4-VA产率和法拉第效率仍保持>90%，循环反应测试后材料的形貌和结构基本保持不变，显示出优异的电化学稳定性。

更重要的是，研究人员首次揭示了插层相关阳离子对硝基苯电还原的影响，扩展了当前局限于电极外亥姆霍兹层(OHP)的知识。实验和理论分析的结合清楚地确定了在电还原过程中Li⁺原位插层到Mo₆S₈腔室中，这改善了表面Mo位点的电子结构，从而通过质子偶合电子转移(PCET)机制促进硝基的吸附用于加氢。

此外，在包括不饱和和卤化硝基苯在内的广泛底物范围内，Mo₆S₈@CF都能够将其转化为相应的苯胺，这突出了谢弗雷尔相在增值化学品电合成中的应用前景。

In Situ Li⁺ intercalation into nanosized chevrel phase Mo₆S₈ toward efficient electrochemical nitroarene reduction. Journal of the American Chemical Society, 2025. DOI: 10.1021/jacs.4c14111