2025年2月14日，北京大学马丁教授和周继寒研究员，中国科学院大学周武研究员和英国卡迪夫大学Graham J. Hutchings院士等人展示了一种新的热催化路线，用于将乙醇部分重整为氢气和乙酸，几乎不会产生CO2排放。具体来说，该反应通过一种催化剂实现，该催化剂含有高密度的原子级Pt1和Ir1，负载在活性α-碳化钼基底上。在270°C时，该催化剂的产氢速率达到每克催化剂每小时331.3毫摩尔，乙酸选择性为84.5%，因此与标准重整相比更具能效。此外，乙醇部分重整的技经分析表明，其在工业规模运行具有潜在的盈利能力，为以大幅减少CO2排放的方式生产氢气和乙酸提供了机会。
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目前，化石燃料的重整是工业产氢（H2）的主要途径，但这一过程伴随着大量的CO2排放。使用更环保的替代方案，如电解水和生物质气化，虽然可以减少H2生产的碳排放，但这些技术在效率、成本效益和可扩展性方面仍面临瓶颈。同时，乙醇的部分氧化（C2H5OH+1.5O2=2CO2+3H2）和全蒸汽重整（C2H5OH+3H2O = 2CO2+6H2）也被积极研究用于可能的碳中和产氢，尤其是使用生物来源的可再生乙醇。尽管这些过程相较于传统产氢路线具有一些优势，但部分氧化由于化学计量学上的限制，产氢率较低，而全蒸汽重整的高度吸热特性需要较高的操作温度，这会促进不希望的副反应。值得注意的是，这两种途径都将100%的碳原子转化为CO2，导致碳资源的浪费。
一、反应路径与催化剂设计
对乙醇重整过程的全面探索揭示了一个复杂的反应网络。理想的乙醇重整制氢路径应既具有热力学优势，又能最大限度地减少净碳排放，从而提出选择性部分重整乙醇与水反应生成乙酸和氢气（C2H5OH+H2O=CH3COOH+2H2）作为更有价值的路线。这一路径具有多重优势：（i）重整过程从乙醇和水中提取氢气，从化学计量学角度看，比单纯的脱氢过程产生更多的氢气；（ii）碳原子保留在液相中，生成有价值的化学品，同时最大限度地减少二氧化碳排放；（iii）共生成的乙酸满足了全球日益增长的需求，并作为生产其他化学品（如醋酸纤维素、醋酸乙烯酯和聚醋酸乙烯酯）的关键中间体。相比之下，传统的乙醇重整催化剂倾向于将乙醇中的碳原子转化为COx，导致一个净碳排放为正的过程。
因此，本文开发了一种高度分散的Pt/Ir金属催化剂，负载在α-碳化钼（α-MoC）上，能够在远低于传统乙醇蒸汽重整所需温度的条件下，高效地将乙醇部分蒸汽重整为氢气和乙酸。选择α-MoC作为活性载体来构建界面催化剂，其具有在低温下活化水的卓越能力，并且与贵金属具有强相互作用，从而为甲醇重整创造了高密度的界面活性位点。由于C-C键断裂通常需要双σ碳–金属构型，因此必须消除包含大量金属–金属键的大金属催化团簇。先前对Ir/α-MoC和Pt/α-MoC催化剂的研究表明，Ir与α-MoC的相互作用更强，在相同金属负载量下，Ir的分散度远高于Pt。本文期望将Ir和Pt共同负载到α-MoC上，可以改善Pt的分散度，从而构建一种具有高密度原子级界面位点的催化剂（即M/α-MoC，M = Pt/Ir），这些位点由原子级的Pt或Ir形成，有利于高效且选择性地将乙醇重整为乙酸。
图1：产氢路线研究。
二、催化剂合成与表征
本研究通过浸渍法合成了系列Pt/Ir基催化剂，负载在α-MoC上。XRD结果显示，随着Pt负载量增加，Pt颗粒逐渐聚集，而Ir在高分散状态下难以检测。EXAFS分析表明，Ir显著提高了Pt的分散性，且Ir本身在α-MoC上高度分散。STEM结合EELS映射进一步揭示了3Pt3Ir/α-MoC中Pt和Ir的原子级分散以及小Pt团簇的存在，与仅负载Pt的催化剂相比，Pt的分散性显著提升。AET技术进一步确认了Pt/Ir在α-MoC上的三维分布，表明Ir促进了Pt的原子级分散，从而在催化剂表面形成了高密度的界面活性位点。这些结果表明，Ir的加入显著优化了催化剂的结构和性能。
图2：PtIr/a-MoC催化剂的结构表征。
三、催化剂催化性能评估
作者通过原位光谱实验评估了3Pt3Ir/α-MoC催化剂在活化水和乙醇方面的性能。XPS结果显示，该催化剂在室温下即可解离水为羟基，并在引入乙醇后表现出显著的解离吸附能力。随着温度升高，乙醇的活化进一步增强，而Pt和Ir物种保持稳定。相比之下，3Pt3Ir/SiO2催化剂在室温下无法解离水和乙醇。FTIR实验表明，3Pt3Ir/α-MoC催化剂在乙醇脱氢生成乙醛方面表现出色，且在反应早期即可检测到乙酸的生成。这表明Pt₁或Ir₁与α-MoC之间的界面对于乙醇部分重整生成乙酸至关重要。研究结果证明，3Pt3Ir/α-MoC催化剂在反应初期即可高效活化水和乙醇，展现出优异的催化性能，且通过消除金属团簇的形成，有效抑制了C-C键断裂和COx、甲烷的生成。
图3：乙醇部分重整的反应路径。
此外，通过连续流固定床反应器评估了3Pt3Ir/α-MoC催化剂在乙醇部分重整中的性能。实验表明，纯α-MoC对乙醛重整活性极低，而负载Pt或Ir后活性显著提高，表明贵金属/碳化物界面的重要性。共负载Pt和Ir的3Pt3Ir/α-MoC催化剂表现出最高的产氢速率（331.3 mmolH2/(gcat·h)）和84.5%的乙酸选择性，显著优于其他催化剂。其优异性能归因于高密度的Pt₁和Ir₁单原子位点，有效抑制了C-C键断裂和副产物生成。在100小时耐久性测试中，该催化剂的活性和选择性保持稳定，氢气生成活性仅下降21%，累计生成27.3 mol氢气和19.2 mol乙酸，且XRD表征显示催化剂结构无明显变化，表明其具有较长的使用寿命。
图4：乙醇部分重整的催化性能。
四、理论研究
为了深入理解3Pt3Ir/α-MoC催化剂的优异催化性能，研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算，探索了乙醇重整的反应路径和机理。基于结构表征结果，构建了五个模型，分别代表不同催化位点。计算表明，乙醇在α-MoC(111)表面上的分解路径存在两条主要路径：生成乙烯（能垒0.80 eV）和生成CH2CO中间体（能垒0.78 eV）。然而，CH₂CO进一步转化为乙醛和乙酸的能垒较高（>1.3 eV），表明α-MoC上乙醇重整可能因C₂物种积累而受阻。但在高水–乙醇比（9:1）条件下，表面羟基覆盖度增加，使得乙醇向乙醛转化的能垒降低至0.92 eV，而乙烯生成的能垒升高至1.10 eV，这与实验中观察到的高乙醛选择性一致。
此外，研究发现，Pt颗粒（尤其是Pt(210)台阶表面）更倾向于生成C1产物（如CO2和CH4），而原子级分散的Pt₁和Ir₁位点（如Pt1/MoC(111)和Ir1/MoC(111)）显著降低了乙酸生成的能垒（分别为0.58 eV和0.73 eV），表明这些界面位点对乙酸的选择性生成至关重要。这一结果强调了高密度界面M₁/α-MoC位点在引导反应路径向部分重整生成乙酸方向转变的重要性。
图5：PtIr/α-MoC催化剂上乙醇重整的反应路径。
综上所述，本文报道了一种新的热催化过程，用于乙醇与水的选择性部分重整以生产氢气和乙酸。这一过程将碳资源保留在高价值的液体产物中，并显著减少了净碳排放。研究证明，合理设计并构建高密度的原子级M₁/α-MoC界面位点，同时避免形成大型金属团簇，对于引导重整路径向高选择性乙酸生成方向转变至关重要，并实现了在低温下达到331.3 mmolH₂/(gcat·h)的前所未有的氢气生成活性。这一过程有望在工业规模上实现可扩展性和盈利性，为实现零二氧化碳排放的可持续绿色氢气生产提供了一条有前景的途径。
Mi Peng†, Yuzhen Ge†, Rui Gao†, Jie Yang†, Aowen Li†, Zhiheng Xie, Qiaolin Yu, Jie Zhang,
Hiroyuki Asakura, Hui Zhang, Zhi Liu, Qi Zhang, Jin Deng, Jihan Zhou*, Wu Zhou*, Graham J. Hutchings*, Ding Ma*, Thermal catalytic reforming for hydrogen production with zero CO2 emission, Science,