北京大学郑家新课题组最新PRX Energy：层状三元NMC正极材料的弹性力学研究

计算搬砖工程师 • 2024年4月10日上午9:45 • 计算顶刊 • 阅读 66

第一作者：刘佳华

通讯作者：郑家新

通讯单位：北京大学深圳研究生院

【研究背景】

层状三元Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂（NMC）正极材料作为当前锂离子电池的商用主流正极，其循环稳定性的问题一直备受关注，尤其是随着NMC正极往高镍方向发展，其（导致循环寿命衰退的）颗粒开裂问题日益突出。为了解决这一问题，研究NMC的机械力学性能至关重要，然而先前的相关研究并不多，且几乎都只涉及各向同性力学性质；对解决单晶开裂问题更加重要的各向异性力学性质的研究仍然非常缺乏，且组分调控对NMC的力学性能的影响机理仍不甚清晰。

【工作介绍】

近日，北京大学深圳研究生院新材料学院的郑家新课题组基于第一性原理计算系统性地研究了多种不同组分的NMC材料的各种各向同性和各向异性力学性质，包括：弹性常数、杨氏模量、剪切模量、体模量、压缩模量（系数）、泊松比、Pugh比、柯西压力、Kube对数欧几里得和通用弹性各向异性指数等。该研究包含弹性力学理论研究和NMC材料的计算结果研究两大部分。在弹性力学理论上修正了部分概念以往的错误描述，例如，证明了体模量是各向同性的并纠正了其与各向异性压缩系数的错误关系，阐明了Pugh比和柯西压力等概念的正确含义和恰当使用方式，以及它们与泊松比的关系等。NMC材料的计算结果研究发现，各向同性和各向异性力学性质的结果均显示Ni、Mn、Co组分对NMC的弹性模量的贡献作用强弱顺序为：Mn>Co>Ni，而其中Mn具有增强模量和降低各向异性的双重作用，通过定量的化学键（IPCOHP和ICOBI）分析揭示了这一现象的原因。通过研究各向同性泊松比和Pugh比发现了NMC的相对延展性与模量大小的负相关性。发现了层状NMC的柯西压力具有明显的方向性，沿层内和层间方向分别出现负值和正值，解释了这一现象的物理含义与TM-O键和Li-O键中的共价键成分差异有关。对NMC的各向异性力学性质的三维空间分布规律进行了深入研究，发现：它们极值的空间分布大致呈近似三方对称性，

晶面族的各向异性最大，晶面和

晶向分别易成为解理面和解理方向。

该文章以“Elastic Mechanics Study of Layered Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂”为题发表在物理学顶级期刊Physical Review X的姊妹刊PRX Energy上，北京大学博士生刘佳华为该论文的第一作者，北京大学郑家新副教授为通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、深圳市科技研究基金和深港产学研基金的资助。

【核心内容】

文章研究了如图1所示的七种不同组分的层状NMC材料，通过DFT计算了它们的弹性常数矩阵（见原文章TABLE Ⅰ）。NMC材料弹性常数是以往的研究中罕见报道的，但它却又是最基本的弹性力学性质，可以作为后续许多更宏观的模拟，例如有限元计算等，的关键输入参数。

图1 所研究的NMC种类和结构信息。

NMC的各向同性力学性质（图2）和各向异性力学性质（图3和图4）与Ni、Mn、Co的组分关系均显示，模量（图2（a）-（c），图3（a）、（c））随着Ni含量的增加呈降低趋势，而明显上凸点NMC552为Mn含量最高（0.4167），轻微下凹点NMC71515为Co含量相对Mn高（Co 0.167 vs Mn 0.133），表明了Ni、Mn、Co组分对NMC的弹性模量的贡献作用强弱顺序为：Mn>Co>Ni。各向同性泊松比和Pugh比（图2（d））显示了它们与模量大小的负相关性。自定义的力学各向异性参数（图3（b）、（d））以及综合的Kube对数欧几里得和通用弹性各向异性指数均显示，NMC333、NMC552、NMC811的弹性各向异性相对较低。其中Mn含量最高的NMC552的这些结果表明了Mn对提高NMC的模量和降低其各向异性的双重作用。

图2 NMC的各向同性力学性质与组分的关系。

图3 NMC的各向异性力学性质与组分的关系。

图4 NMC的力学各向异性指数与组分的关系。

如图5所示，层状NMC的各向异性力学性质的三维空间分布特征大致呈近似三方对称性，其中以

平面（

）的力学各向异性最强，且将

平面绕着

轴分别旋转

所得的六个晶面的力学各向异性基本接近，故这六个晶面构成的

晶面族的力学各向异性最为显著。

图5 层状NMC的各向异性力学性质的三维空间分布规律。（原文章FIG. 3）（a）杨氏模量，（b）压缩模量，（c）&（d）剪切模量的最大值图和最小值图，（e）&（f）泊松比的最大值图和最小值图。

如图6所示，力学各向异性最强的

晶面内，Li-TM-Li原子链（中间由O衔接）构成

晶向，而杨氏模量的最大值所在方向几乎横跨

晶向，最小值所在方向则沿着

晶向所在的两条Li-TM-Li原子链之间，而

晶向正好又为

晶面与

晶面的交线，故

晶面和

晶向分别易成为解理面和解理方向。

图6 层状NMC的力学各向异性显著的晶面，以及易解理的晶面和晶向。

图7所示的IPCOHP和ICOBI等定量化学键分析的结果显示，各M-O的化学键强度（图7（a）-IPCOHP）和化学键中的共价键成分（图7（c）ICOBI）的相对大小的顺序均为：Mn-O>Co-O>Ni-O>Li-O；这一顺序与力学性质显示的Ni、Mn、Co组分对NMC的弹性模量的贡献作用强弱顺序一致。此外，而各M-O的总体化学键强度与NMC组分的曲线（图7（a））与NMC模量的曲线（图2（a）-（c），图3（a）、（c））基本一致。这些结果表明，NMC的弹性模量与其M-O化学键的强度密切相关，且不同组分的NMC的力学性能的差异也基本上来源于TM-O化学键的差异。另外，定量的ICOBI值（图7（c））证明了NMC材料的柯西压力的结果所给出的关于TM-O和Li-O键的定性的化学键信息。最后，由-IPCOHP和ICOBI组合将M-O键中的离子键和共价键成分单独分开的结果（图7（d））显示，NMC552的上凸点来源于强离子键（而非共价键）作用，表明高价态的Mn⁴⁺离子导致的强Mn-O化学键中的强离子键贡献了高Mn含量的NMC的相对优异力学性能。

图7 NMC的力学性能与M-O的化学键的关系的定量分析。

【结论】

该研究通过系统性地研究不同组分的层状NMC材料的各种各向同性和各向异性力学性质，发现了各向异性力学性质的三维空间分布规律，基于此再经过深入分析力学各向异性最强的晶面，发现了

晶面和

晶向分别易成为NMC的解理面和解理方向。通过定量的化学键分析深入地探讨NMC的力学性能与组分的调控关系的内在原因，从而揭示了NMC的弹性模量与其M-O化学键强度的密切关系，发现了Mn的增强模量和降低各向异性的双重作用的原因在于高价态的Mn⁴⁺离子导致的Mn-O的强离子键贡献作用，这凸显了NMC中掺杂其余高价态离子（如Mo⁶⁺、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺、Ti⁴⁺等）对增强其力学性能的益处。

通过深入研究NMC的弹性力学性能，这项研究将为层状NMC材料的弹性力学行为提供基本的了解。这些研究结果将为后续进一步研究层状NMC正极材料中与弹性力学性能相关的微观过程（如裂纹扩展、位错相互作用和相变等）提供宝贵的资源。总体而言，这项研究强调了考虑正极材料弹性力学性能的重要性，并可为设计和开发具有改进性能、增强安全性和延长使用寿命的先进锂离子电池正极材料提供指导。后续将进一步开展对NMC材料在各种脱锂状态下弹性力学行为的演变，以及Li-Ni反位对其弹性力学性能的影响研究。

Liu, J.; Lin, W.; Wang, Z.; Wang, Y.; Chen, T.; Zheng, J., Elastic Mechanics Study of Layered Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂. PRX Energy 2024.

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