说明：本文华算科技主要介绍循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）分别测得的电极响应，两者对同一电极给出相反判断的几类来源，以及两组数据相互对应所需的测量条件。

CV和EIS分别从电极上测到什么？

循环伏安（CV）让工作电极电位在设定窗口内以恒定扫速往返扫描，同时记录流过电极的电流。

这一电流由两部分叠加：一部分是双电层充电电流，大小约等于双电层电容与扫速的乘积 C_dl·v；另一部分是电极表面或溶液中物种氧化还原产生的法拉第电流。电流流过溶液时还会在未补偿电阻 R_u上产生 iR_u 压降，电极界面实际承受的电位与设定值相差 iR_u。

研究中常从 CV 上取起峰电位、某一电位下的电流、峰电位差 ΔE_p，以及峰电流随扫速的变化，用来比较反应快慢。

电化学阻抗谱（EIS）换了一种激励方式：电极保持在一个直流电位上，叠加幅值 5–10 mV 的正弦扰动，频率从约 100 kHz 逐点降到 mHz 量级，测量每个频率下电位扰动与电流响应之比，即阻抗 Z，以及两者的相位差。

扰动足够小时，电流与电位近似呈线性关系，测得的阻抗不随扰动幅值改变。界面上各过程的时间常数不同，响应分布在不同频段：高频实部截距对应 R_u，中频半圆来自电荷转移电阻 R_ct与双电层电容的并联，低频斜线或另一段弧来自扩散或吸附物种。

1 M KOH 中的 Ni(OH)₂ 电极同时做了这两种测量：CV 在约 1.45 V 出现 Ni²⁺ 向 Ni^3+/4+ 转变的氧化峰，越过约 1.6 V 后析氧电流快速上升；在这条 CV 上取 1.2、1.45 和 1.6 V 三个直流电位测 EIS，拟合得到的 R_ct 由 277.4 降至 168.6 Ω·cm²。

CV 给出的是整个窗口上的 i–E 关系本身，EIS 给出的则是这三个直流电位附近 i–E 关系的局部斜率，并按时间常数分解为几个部分。频率趋近零时，测量接近稳态，阻抗趋近于稳态 i–E 曲线在该电位的斜率 ΔE/Δi，这一极限值称为极化电阻 R_p。

在只有一个电荷转移步骤、R_u 已扣除的 Tafel 区，R_p 就等于 R_ct：电流随过电位指数增长，i = i₀·10^η/b，对 η 求导即得R_ct = b/(2.303i)。Tafel 斜率 b 取 60 mV dec⁻¹ 时，电流 1 mA 对应的 R_ct 约为 26 Ω，电流增至 10 mA 时降到约 2.6 Ω。

同一电位下 CV 电流越大，EIS 测得的 R_ct 越小，两种测量本应给出一致的快慢排序。这种一致建立在三项前提上：两组数据取自同一界面电位，计入同一种电流，对应同一电极状态。

为何两种测试结论会相反？

EIS 只在一个直流电位上测量，R_ct 却随这个电位按指数变化：在 Tafel 区，电位每升高一个 Tafel 斜率，电流增大十倍，R_ct 降为原来的十分之一。

两种原子分散铱催化剂在 0.5 M H₂SO₄ 中的原位阻抗谱体现了这种变化：电位从开路附近的 0.95 V 升到 1.45 V，Ir–NC 的 R_ct 由约 7.6 kΩ 降到百欧以下，AD–HN–Ir 由约 2.9 kΩ 降到同一水平。

若把 Ir–NC 在 1.2 V 的约 0.7 kΩ 与 AD–HN–Ir 在 0.95 V 的约 2.9 kΩ 直接比较，得到的排序会与同电位下的比较相反。

同电位比较时，排序还取决于所取电位：平衡电位附近，R_ct = RT/(nFi₀)，交换电流密度 i₀ 越大，R_ct 越小；过电位升高后，电流增长的快慢改由 Tafel 斜率决定。

镍纸负载的 NiFe 羟基氧化物电极，i₀ 为 5.49×10⁻⁶ mA cm⁻²，低于 IrO₂ 的 28.9×10⁻⁶ mA cm⁻²，Tafel 斜率却只有 29.6 mV dec⁻¹，IrO₂ 为 54.8 mV dec⁻¹，达到 50 mA cm⁻² 时前者只需 240 mV 过电位。

按 i₀ 排序 IrO₂ 在前，按高电流下的过电位排序则相反；R_ct 由 b 与 i 共同决定，测量电位从低过电位移向高过电位时，两者 R_ct 的大小顺序同样会翻转。

即使两组数据取自同一设定电位，R_u 也会让 CV 上每一点的界面电位偏离 iR_u，电流越大偏离越多。

25 °C 下可逆电对的峰电位差约为 57/n mV，R_u 增大后峰电位差变大、峰形变宽，LSV 高电流段变缓，拟合得到的 Tafel 斜率随之增大，这些变化与电荷转移变慢的表现相同。

EIS 把 R_u 计入高频实部截距，半圆直径只对应 R_ct。同一电极于是可能同时出现峰电位差偏大的 CV 和半圆偏小的阻抗谱。

四种酸性析氧电极在 0.5 M H₂SO₄ 中的 LSV 记录了补偿前后的差别：工作站按 95% 自动补偿 iR 后，各电极曲线都向低电位一侧移动，电流越大，补偿前后两条曲线的偏离越大。在 500 mA cm⁻² 附近，Ru/TiO_x 补偿前后的电位差已达数十毫伏，而在 10 mA cm⁻² 附近两条曲线几乎重合。

R_u 在一次测量中还会变化：不旋转的多晶 Ir 圆盘电极在 0.1 M HClO₄ 中连续析氧扫描，表面气泡覆盖逐圈增加，1.55 V 处的电流降到约一半；而 0.4–1.4 V 的 CV 几乎重合，Ir 的电化学活性面积未变；每圈之后在 1.52 V 测得的 Nyquist 半圆整体右移、形状基本不变，增加的是 R_u。

阻抗通常在极化测试之前测量，气泡带来的电阻增量没有计入补偿，在较高电流下，由此估计的活性可偏差两个数量级以上，Tafel 斜率误差可达 100%。

R_u 扣除之后，CV 电流本身也不全是催化电流。双电层充电电流 C_dl·v 随扫速成比例增大；镍基析氧电极在析氧之前还会发生Ni(II)→Ni(III) 的氧化。

镍纸负载的 NiFe 电极在约 1.35 V 出现阳极峰，1.3–1.4 V 已有明显阳极电流，氧气泡却要到 1.45–1.47 V 才出现，这段电流来自催化剂自身的价态变化。在 CV 上，它与随后的析氧电流连成同一条曲线。

在 EIS 中，表面物种的电荷总量有限，转化完成后不能维持直流电流，主要表现为赝电容或一段独立的弧，并不使析氧的 R_ct 变小。

CV 上更高的氧化峰与 EIS 中更小的 R_ct对应两个不同过程，把峰电流当作析氧活性去对照 R_ct，两组数据就会相互冲突。镍基电极在不同直流电位下测得的阻抗谱，可以把这两段响应分开。

哪段阻抗代表真实催化反应？

硼化镍/镍异质结构在 1 M KOH 中的原位阻抗谱就把两段响应分开了。1.36 V 以下只有一个半圆，对应电阻 R₁ 在 10⁴ Ω 量级；到 1.36 V，R₁ 骤降，标志催化剂自身开始电氧化。

此后低频区出现第二个半圆，其电阻 R₂ 对应析氧反应，从千欧量级随电位升高持续下降。到 1.61 V，R₂ 降到约 20 Ω，R₁ 则自 1.41 V 起稳定在 1 Ω 左右。

加入 1 M 甲醇后，催化剂的电氧化受到抑制，全电位区只剩一个半圆，其电阻随电位下降，对应甲醇氧化；原位拉曼只在析氧条件下检测到 Ni³⁺–O 振动峰。对析氧而言，与 CV 高电位段电流对应的是 R₂：析氧电流越大，R₂ 越小。

若把高频的 R₁ 当作电荷转移电阻，得到的是 1.41 V 以后几乎不随电位变化的数值，无法对应析氧电流的指数增长。

多孔催化层还会在阻抗谱中加入一类与表面反应无关的电阻：离子在孔内迁移的电阻沿深度分布，阻抗谱需要用传输线模型描述，用单个 R∥C 半圆拟合时，所得直径同时包含孔内电阻和电荷转移电阻。镍纸负载的 NiFe 电极以传输线电路拟合 1.6 V 下的阻抗谱，R_ct 由裸镍纸的 1.6 Ω 降到 0.3 Ω。

镍纸电极的催化层长在导电镍颗粒上；催化层与导电基底之间若存在势垒，阻抗谱中还会多出与表面反应无关的半圆。

导电的 Nb 掺杂 SrTiO₃ 上外延生长的钙钛矿氧化物薄膜就出现了这类半圆：在铁氰化钾/亚铁氰化钾这一快速外球电对中，LaNiO_3−δ 和 La_0.6Ca_0.4FeO_3−δ 的 Nyquist 图出现实部达数千欧的半圆，CV 峰电位差也显著增大，这部分阻抗归属于薄膜与基底之间的接触电阻。

插入 4 个晶胞厚的 LaAlO₃ 偶极层后，La_0.6Ca_0.4FeO_3−δ 的总阻抗降低两个数量级，还原峰与铂电极接近。

两组测试数据如何实现对应？

LaNiO_3−δ 外延薄膜的析氧测试先用 EIS 确定 R_u：(001)、(110) 和 (111) 三种取向的薄膜分别以Nyquist 图高频实部截距作为 R_u，再对 CV 和恒电流数据逐点扣除 iR_u。三种薄膜的截距约为 50、60 和 73 Ω，每个样品使用各自的补偿值。气泡覆盖改变时，析氧前测得的截距也随之失效。

同一组薄膜的析氧活性还用两种方式记录：CV 取第二圈阳极与阴极扫描的平均电流，双电层充电电流在正反扫中方向相反，取平均后大部分抵消；阶梯恒电流测量每个台阶保持 10 min，取最后 1 min 的平均电位，可进一步排除电容充电和氧嵌入钙钛矿晶格等与析氧无关的电流。

由稳态数据得到的 Tafel 斜率依次为 68.4、60.9 和 50.4 mV dec⁻¹，与 1 mA cm⁻² 下 0.51、0.49 和 0.45 V 的过电位排序一致。

扫描与稳态测量的差别也体现在 Tafel 斜率上：前述四种酸性析氧电极由 LSV 和稳态极化曲线求得的斜率并不相同，商品 IrO₂/TiO₂ 分别为 202.4 和 177.9 mV dec⁻¹，商品 RuO₂/TiO₂ 分别为 120.2 和 108.4 mV dec⁻¹。

EIS 在频率趋近零时对应稳态，扫到 0.01 Hz 时，一个周期就需 100 s；扫速越慢，CV 电流中的充电分量越小，越接近 R_p 所对应的稳态电流。

电极状态也会在两次测量之间改变：(111) 取向 LaNiO_3−δ 薄膜的镍氧化还原电荷在首圈就达到单层镍预期值的两倍，参与转变的镍不止一层；EIS 的推导则假定被测体系线性且时不变，电极若在一次低频扫描中继续重构，谱图会偏离Kramers–Kronig 关系。

电极稳定后，在一系列直流电位上逐点测阻抗，两种测量即可对应到同一条极化曲线上。模拟中，过电位越大，R_ct 越小，由各电位阻抗重建的极化曲线在大过电位区出现线性的 Tafel 段。