掺杂超胞能带太密，怎样识别杂质态？

引言

掺杂超胞的能带常常出现大量交叉线，即使加上原子投影，也难以判断新增的态来自杂质，还是母体能带的折叠。带隙里的一条平带、带边附近的弱信号和费米能级附近的展宽，可能对应不同物理来源。能带展开把超胞态按原胞波矢重新分配谱权重，使掺杂前后的色散可以在同一路径上比较。识别杂质态还要结合原子投影、波函数分布及超胞尺寸对照。

超胞能带为什么会变得密集？

展开后的颜色代表什么？

原胞扩大为超胞后，实空间周期增加，布里渊区随之缩小。多个原胞波矢会映射到同一个超胞波矢，能带数量也相应增加。即使没有掺杂，纯母体超胞仍会出现密集的折叠能带。因此，线条数量增加本身不能证明出现了新的杂质能级；把超胞 Γ 点直接当作原胞 Γ 点，甚至可能把原胞不同能谷的态混在一起。

普通能带图把每个本征值画成线，展开谱则保留每个本征态的原胞 Bloch 特征。对同一超胞态，权重可能集中在一个原胞波矢，也可能分散到多个波矢。前者接近母体的延展态，后者反映原胞平移对称性受到扰动。展开不会重新求解哈密顿量，也不会消除杂质与母体的真实耦合；它改变的是本征态在波矢空间中的表示。

图1 Li/Na 超胞模型的模拟光电子谱与折叠能带对照。浅色线为能带，强度同时受杂质扰动与光电发射矩阵元影响；此图用于说明线条数量与谱强度的区别。DOI: 10.1038/s41535-019-0194-8。

颜色深浅或散点大小编码的是谱权重，具体方向由色标决定。展开谱权重与原子轨道投影权重具有不同定义，前者回答态保留多少原胞波矢特征，后者回答选定原子或轨道贡献多少。图1 的 Li/Na 超胞模型展示密集折叠线与可观测强度之间的差别；其中强度是模拟光电子谱，还包含光电发射矩阵元，不能直接当作 VASP 展开权重的数值标尺。

将超胞态投影到给定原胞波矢的完整 Bloch 子空间，可得到权重 W，并据此构造谱函数。未受扰动的母体超胞应恢复相应原胞色散；存在掺杂时，新增信号、权重转移和避交叉才成为后续归属的对象。这里的投影子空间按原胞平移特征定义，不要求另外计算一套纯母体波函数作为数值输入。

W_NΚ(k) = ⟨Ψ_NΚ|P̂_k|Ψ_NΚ⟩；A(k,E) = Σ_N W_NΚ(k) δ(E − E_NΚ)。　式(1)

N 为超胞能带编号，Κ 为超胞波矢，k 为原胞波矢，Ψ 为超胞本征态，P̂_k 为对应平移特征的投影算符；两种波矢满足 k = Κ + G_SC，G_SC 为超胞倒格矢。W 表示该超胞态中保留给定原胞波矢特征的权重；A 将各本征态的权重按能量相加，显示该波矢处的谱强度。绘图时用高斯或洛伦兹展宽代替 δ，展宽参数改变峰形，但不改变原始本征值。

原胞路径怎样映射到掺杂超胞？

VASP 要准备哪些波函数？

以单层 MoS₂ 的替位掺杂计算为例，先确定母体原胞和高对称路径，再由该原胞建立超胞。4×4×1 超胞中把一个 Mo 换为 Re，对应 Mo 子晶格上 1/16 的替位比例；这是建模示例，不代表稀释极限。弛豫掺杂结构后，在收敛的均匀 k 网格上进行自洽计算，再为映射后的路径求取波函数。纯母体超胞要独立自洽，掺杂体系不能沿用纯母体的电荷密度。

扩胞矩阵和基矢方向决定了两套倒空间坐标的关系。生成采样时，原胞路径必须转换为超胞计算实际需要的 k 点集合。旋转、非对角扩胞和原胞标准化都会改变分数坐标的含义，仅复制 Γ、M、K 的名称不能保证采样正确。easyunfold 还会处理原胞与超胞之间破缺的点群对称性，生成额外采样点；不要为了缩短计算而删除这些点。磁性体系若不满足时间反演条件，生成阶段也需关闭相应假定。

晶格映射首先决定了展开所参照的布里渊区。固定母体晶格、只弛豫原子位置，适合比较同一晶格上的掺杂扰动。若允许超胞晶格整体变形，则展开对应的原胞也发生变形，母体对照需采用匹配的晶格。把变形后的超胞直接与未变形原胞叠图，会同时引入应变和掺杂差异；这些差异应通过同应变的纯母体计算分别检查。

WSe₂/CrI₃ 的投影与展开能带对照见图2。上排是超胞能带，绿色和蓝色分别表示 CrI₃ 与 WSe₂ 的投影贡献；下排把 WSe₂ 的谱权重展开到原胞 K–Γ–K′ 路径。转角从 0° 变为 16.1° 后，超胞投影带更密，但展开后仍能辨认相应的母体色散。该异质结构对照说明，即使已有层投影，也需要匹配原胞波矢才能比较能谷位置；它不代表前述 Re 替位体系的计算结果。

C_SC = M C_PC；n_PC = |det M|。　式(2)

C_SC 与 C_PC 是按行排列晶格矢量的超胞与原胞矩阵，M 是整数扩胞矩阵，n_PC 为包含的原胞数。对角示例 M = diag(4,4,1) 对应 16 个原胞；非对角矩阵在 easyunfold 命令中按行输入九个元素。固定晶格时，原胞与超胞满足这一整数扩胞关系；若超胞晶格弛豫，需以 C_PC′ = M⁻¹C_SC 确定对应的变形原胞，展开路径也属于该变形原胞的倒空间。

图2 WSe₂/CrI₃ 异质结构的投影能带与 WSe₂ 展开谱。a、c 为超胞投影能带，b、d 为展开结果；左、右列分别对应 0° 与 16.1° 转角。DOI: 10.1038/s41524-022-00715-9。

固定电荷路径求解的是已收敛势下的本征态。PBE 等半局域泛函可在收敛的 CHGCAR 上使用 ICHARG=11，展开所需的平面波系数保存在 WAVECAR 中。EIGENVAL 的本征值和 PROCAR 的原子投影都不能替代它。使用包含所有生成路径点的 KPOINTS，设置 LWAVE=.TRUE.，并让 NBANDS 覆盖目标未占据能区；截断能、均匀网格和空带窗口需按体系收敛。DFT+U 的固定电荷计算还需在自洽阶段保存足够的球内角动量信息，d/f 体系分别检查 LMAXMIX=4/6。

后处理命令怎样衔接？

下面采用已安装 easyunfold 的 Linux 计算环境。primitive/POSCAR 与 primitive/KPOINTS_band 分别是母体原胞和它的路径，supercell/POSCAR 为弛豫后的掺杂超胞。生成命令写出 easyunfold.json 和 KPOINTS_easyunfold；把后者用作超胞路径计算的 KPOINTS，完成 VASP 后，返回保存 JSON 的位置读取对应 WAVECAR。矩阵 4 4 1 仅适用于前述对角扩胞。

HSE06 的非局域交换依赖占据轨道，固定电荷的 PBE 路径流程不能直接用于 HSE06。HSE06 需保留有权重的自洽网格，通过 –scf-kpoints 指定超胞自洽计算的 IBZKPT，再将展开路径作为零权重点加入。分段计算时应收集全部 WAVECAR；SOC/非共线波函数用对应 –ncl 读取方式。这里采用一般 k 点路径和 vasp_std，Γ-only 波函数不能补足整条路径。

后处理命令参考示例

生成超胞采样点：
easyunfold generate
primitive/POSCAR
supercell/POSCAR
primitive/KPOINTS_band
–matrix “4 4 1”

VASP 路径计算完成后，计算谱权重：
easyunfold unfold calculate
supercell/WAVECAR

绘制展开谱函数：
easyunfold unfold plot

示例适用于前述 4×4×1 对角扩胞与 PBE 路径计算，反斜杠表示 Linux shell 命令续行。第一条命令的三个路径依次指定原胞结构、超胞结构和原胞路径；第二条在 VASP 完成后读取 WAVECAR，并将权重写入 easyunfold.json；第三条读取这些权重绘图。原子投影另需同一路径计算产生的 PROCAR，并核对原子排序、k 点和自旋通道；结构优化阶段的 PROCAR 通常不具备这套路径数据。

运行后检查生成的 k 点是否全部出现在波函数中，并用纯母体超胞完成同一展开。若母体对照无法恢复原胞色散，应检查晶格方向、矩阵、路径和波函数读取方式。只有这些关系一致，掺杂谱中的新增信号才具有可比较的波矢位置；不能用强烈平滑来掩盖采样点缺失或映射错误。

杂质共振态为什么仍会有色散？

母体带上的新信号怎样归属？

掺杂态落入母体价带或导带连续能区时，会与具有相容对称性的母体态杂化，形成杂质共振态。其信号可能表现为原有色散上的权重重分配、避交叉或局部峰形改变，而不是独立平带。分别投影掺杂原子、第一配位层和远离杂质的母体原子，可以检查新增贡献是否集中于某一能区，同时确认母体色散保留到什么程度。

PdCoO₂ 中不同替位杂质的展开能带与原子投影 DOS 提供了这种对照，见图3。左列采用对数强度，右列为 DOS；杂质引起的重排具有能区和位点依赖，费米能级附近的母体带可以仍然保留。原图总 DOS 按原胞归一化，但青色杂质投影为便于显示未乘替位比例，不能直接与母体曲线比较贡献大小。掺杂原子出现 DOS 贡献不等于整个近费米能区已经变为局域杂质带，还需对应到同一波矢处的权重及空间分布。

若掺杂前后主带形状基本一致，只是相对各自 E_F 的位置变化，则需先检查能量参照与占据变化。费米能级移动不能单独证明形成了新的杂质态，因为新增电子或空穴也会改变化学势。体相计算可用远离缺陷区域的平均静电势建立参照，含真空的二维体系可检查真空平台；保持应变、赝势和泛函一致后再比较带边移动。

图3 轻度替位 PdCoO₂ 的展开能带与原子投影 DOS。左列强度采用对数标尺，右列含未按替位比例缩放的杂质投影；比较不同替位对不同能区的影响。DOI: 10.1038/s41467-024-45239-6。

带隙平带怎样确认局域缺陷特征？

谱函数和实空间要怎样对应？

带隙里出现母体没有的谱信号时，先确定它是否具有独立的能量区间，再检查掺杂原子及其近邻的轨道贡献。小色散是局域性的线索，但也可能来自本来较平的母体带、折叠残留或周期性缺陷之间的耦合。新增带隙信号与实空间局域分布同时出现，才支持局域缺陷态归属；杂质相关态也可能主要分布在近邻原子上，而非掺杂原子本身。

h-BN 的硼空位案例把自旋分辨展开谱、带隙放大图和对应波函数放在一起，见图4。母体色散以白色虚线标出，带隙内新增态具有空位周围的局域分布。该图是空位对照，不是 Re 掺杂 MoS₂ 的计算结果，也不是 VASP 输出；它支持的是“同一个态需同时核对色散、自旋和空间来源”的判读方法。

在共线 VASP 计算中，从展开结果定位目标超胞 k 点、自旋和能带编号，再用 LPARD 后处理收敛波函数，以 IBAND、KPUSE 或能量窗口选取部分电荷密度。跨越避交叉时，同一带编号未必始终对应同一态，需要随 k 点检查投影；近简并态可比较对应子空间的合计密度。总 CHGCAR 汇总许多占据态，不能替代目标态的空间分布。

空间图要注明态的选择和等值面阈值，并检查密度是否延伸到超胞边界。局域性属于所选态的空间性质，不能由一张颜色较深的展开谱直接读取。LPARD 后处理不支持非共线计算；含 SOC 时应采用经过验证的自旋量波函数实空间重构方法，不能照搬共线 PARCHG 操作。

图4 硼空位 h-BN 的自旋分辨展开谱与带隙态波函数。白色虚线为母体能带，带隙放大图与局域波函数按态编号对应。DOI: 10.1038/s41524-020-0275-z。

超胞尺寸怎样改变杂质态判断？

弱权重和有限色散还能说明什么？

实空间局域的态在倒空间分布较宽，其权重可能分散在多个原胞波矢；因此，单个 k 点上的弱权重并不表示该态不存在。降低绘图强度阈值并检查原始权重，能够找回被色标过滤的信号。低展开权重不是局域性的充分条件，结构畸变、映射问题和对称性处理也会改变权重分布。母体对照、轨道投影与空间密度仍需共同检查。

一个杂质会在周期边界下形成周期性杂质阵列。保持单个掺杂原子并扩大超胞，会同时降低浓度和减弱周期镜像耦合；若杂质带随之变窄、空间密度不再触及边界，可支持接近孤立缺陷的解释。若要研究固定浓度，则应随超胞增加掺杂数并取不同排布，不能把单杂质尺寸扫描当作同浓度收敛。远场电势或真空参照、能区和采样也要同步统一。

MoS₂ 受主相关的缺陷束缚带边态在不同尺寸超胞中呈现不同空间分布，见图5。原图比较的是与受主相关的空穴态，包含 Nb 替位与本征缺陷；这类态可向母体区域延伸，不能都归为仅分布在杂质原子上的深局域态。图中两种尺寸采用不同等值面阈值，比较时应结合归一化密度或积分，而不是直接以绿色区域面积判断局域强弱。

原子投影还可构造逆参与率（inverse participation ratio, IPR），对同一投影定义下的不同尺寸态作辅助比较。延展态的归一化权重分散到越来越多原子，局域态则主要集中在有限近邻中。对 PAW 投影，这个量受球内投影与未计入的间隙密度影响；它适合与实空间密度交叉使用，不存在适用于所有材料和基组的统一阈值。

IPR_NΚ = Σ_i p_i²；p_i = q_i / Σ_j q_j。　式(3)

q_i 为选定态在原子 i 上的投影权重，p_i 为在该投影集合内归一化后的权重。均匀分布到 N_a 个原子时 IPR = 1/N_a，集中于少量原子时较大。该表达是原子投影版本，需保持投影轨道范围和赝势一致，不能与不同定义的实空间 IPR 直接比较。

最后改变谱函数的绘图展宽，检查新增峰、避交叉和弱信号是否仍存在。有限展宽会让离散本征值形成连续色带，单构型超胞中的谱宽也可能来自多个本征态的权重分布，均不能直接换算为载流子寿命。只有映射、参照和尺寸对照一致，且杂质或近邻投影与目标态空间分布相符，才适合进一步讨论其对带边、吸附或输运的作用。

图5 MoS₂ 中不同受主相关缺陷的束缚空穴态空间分布。比较两种超胞尺寸，并留意原图采用不同等值面阈值；中心圆圈标记缺陷位置。DOI: 10.1038/s41524-018-0145-0。

本章要点总结

1. 超胞能带变密可来自布里渊区折叠；展开用原胞波矢谱权重恢复可比较的色散。

2. 母体对照、杂质及近邻投影和目标态空间密度共同支持态归属。

3. 有色散的杂质共振态、局域带隙态和束缚带边态需要分别判断。

4. 扩胞矩阵、能量参照、超胞尺寸和绘图展宽都会影响结论。